En química orgánica , el ion tropilio o catión cicloheptatrienilo es una especie aromática con una fórmula de [C 7 H 7 ] + . [4] Su nombre deriva de la molécula tropina a partir de la cual el cicloheptatrieno (tropilideno) se sintetizó por primera vez en 1881. Las sales del catión tropylium pueden ser estables, incluso con nucleófilos de fuerza moderada, por ejemplo, tetrafluoroborato de tropylium y bromuro de tropylium ( ver más abajo ). Sus sales de bromuro y cloruro [5] pueden obtenerse a partir de cicloheptatrieno y bromo opentacloruro de fósforo , respectivamente. [6]
Nombres | |||
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Nombre IUPAC preferido Cicloheptatrienilio [3] | |||
Otros nombres | |||
Identificadores | |||
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Modelo 3D ( JSmol ) | |||
1902352 [1] | |||
ChemSpider | |||
PubChem CID | |||
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Propiedades | |||
C 7 H 7 + [2] | |||
Masa molar | 91,132 g · mol −1 | ||
Estructura | |||
D 7h | |||
heptágono regular | |||
Compuestos relacionados | |||
Otros aniones | Tetrafluoroborato de tropylium | ||
Salvo que se indique lo contrario, los datos se proporcionan para materiales en su estado estándar (a 25 ° C [77 ° F], 100 kPa). | |||
Referencias de Infobox | |||
Es un ion cíclico, plano, heptagonal regular . Tiene 6 electrones π (4 n + 2, donde n = 1), lo que cumple la regla de aromaticidad de Hückel . Puede coordinarse como ligando a átomos metálicos . La estructura que se muestra es un compuesto de siete contribuyentes de resonancia en los que cada átomo de carbono lleva parte de la carga positiva.
Historia
En 1891 G. Merling obtuvo un compuesto que contiene bromo soluble en agua a partir de la reacción de cicloheptatrieno y bromo . [7] A diferencia de la mayoría de los bromuros de hidrocarbilo, este compuesto, posteriormente denominado bromuro de tropilio, es soluble en agua pero insoluble en muchos disolventes orgánicos. Se purifica por cristalización en etanol caliente. La reacción con nitrato de plata acuoso dio inmediatamente bromuro de plata, lo que indica bromuro lábil. Doering y Knox en 1954 dedujeron que el bromuro de tropilio era una sal, C 7 H 7 + Br - , mediante el análisis de sus espectros infrarrojos y ultravioleta. [8] [9] Las estructuras iónicas de tropilio perclorato (C 7 H 7 + ClO 4 - ) y tropilio yoduro (C 7 H 7 + I - ) han sido confirmados por cristalografía de rayos X . [10] La longitud de enlace de los enlaces carbono-carbono es más larga (147 pm) que la del benceno (140 pm) pero aún más corta que la de una especie típica de un solo enlace como el etano (154 pm).
Acidez
El ion tropilio es un ácido en solución acuosa (es decir, un ácido de Arrhenius ) como consecuencia de su acidez de Lewis: primero actúa como un ácido de Lewis para formar un aducto con agua, que luego puede donar un protón a otra molécula de agua:
- C
7H+
7+ 2 H
2O ⇌ C
7H
7OH + H
3O+
( El ácido bórico da soluciones acuosas ácidas de la misma manera). La constante de equilibrio es1.8 × 10 −5 , lo que lo hace tan ácido en agua como el ácido acético . [8]
Espectrometría de masas
El ion tropilio se encuentra con frecuencia en espectrometría de masas en forma de una señal en m / z = 91 y se utiliza en análisis de espectro de masas . Este fragmento se encuentra a menudo en compuestos aromáticos que contienen una unidad bencilo. Tras la ionización , el fragmento de bencilo forma un catión ( PhCH+
2), que se reordena al catión tropylium altamente estable ( C
7H+
7).
Reacciones
El catión tropylium reacciona con nucleófilos para formar cicloheptatrienos sustituidos, por ejemplo: [11]
- C
7H+
7+ CN-
→ C
7H
7CN
La reducción por hidruro de litio y aluminio produce cicloheptatrieno . [11]
La reacción con una sal ciclopentadienida de sodio o litio produce 7-ciclopentadienilciclohepta-1,3,5-trieno : [11]
- C
7H+
7X-
+ C
5H-
5N / A+
→ C
7H
7C
5H
5+ NaX
Cuando se trata con agentes oxidantes como el ácido crómico , el catión tropilio sufre una reordenación en benzaldehído : [11]
- C
7H+
7+ HCrO-
4→ C
6H
5CHO + CrO
2+ H
2O
Se conocen muchos complejos metálicos de ion tropilio. Un ejemplo es [Mo ( η 7- C 7 H 7 ) (CO) 3 ] + , que se prepara por abstracción de hidruro de cicloheptatrienemolibdeno tricarbonilo . [12]
Ver también
- Azuleno
- Borepin
Referencias
- ^ a b c d e f g "tropylium | ChemSpider" . www.chemspider.com . pag. Nombres . Consultado el 30 de diciembre de 2018 .
tropylium
- ^ a b c d e f g "Tropylium" . pubchem.ncbi.nlm.nih.gov . Consultado el 30 de diciembre de 2018 .
Nombres químicos: Tropylium; Cicloheptatrienilio; Cyc-C 7 H 7 + ; Ciclohepta-2,4,6-trienilio
- ^ Unión Internacional de Química Pura y Aplicada (2014). Nomenclatura de la química orgánica: Recomendaciones y nombres preferidos de la IUPAC 2013 . La Real Sociedad de Química . pag. 1127. doi : 10.1039 / 9781849733069 . ISBN 978-0-85404-182-4.
- ^ IUPAC , Compendio de terminología química , 2ª ed. (el "Libro de oro") (1997). Versión corregida online: (2006–) " molécula ". doi : 10.1351 / goldbook.M04002
- ^ Seproduceuna mezcla de [C 7 H 7 ] + Cl - y [C 7 H 7 ] + [PCl 6 - ] mediante el tratamiento de tropilideno con pentacloruro de fósforo.
- ^ Síntesis orgánica de fluoborato de Tropylium , Coll. Vol. 5, pág. 1138 (1973); Vol. 43, pág.101 (1963). enlace Archivado el 29 de agosto de 2012 en la Wayback Machine.
- ^ Merling, G. (1891). "Ueber Tropin". Berichte der Deutschen chemischen Gesellschaft . 24 (2): 3108–3126. doi : 10.1002 / cber.189102402151 .
- ^ a b Eggers Doering, W. von; Knox, LH (1954). "El ión de cicloheptatrienilo (Tropylium)". Mermelada. Chem. Soc . 76 (12): 3203–3206. doi : 10.1021 / ja01641a027 .
- ^ Balaban, Alexandru T .; Oniciu, Daniela C .; Katritzky, Alan R. (2004). "La aromaticidad como piedra angular de la química heterocíclica". Chem. Rev . 104 (5): 2777–2812. doi : 10.1021 / cr0306790 .
- ^ Kitaigorodskii, AI; Struchkov, Yu. T .; Khotsyanova, TL; Vol'pin, YO; Kursanov, DN (1960). "Estructuras cristalinas de yoduro y perclorato de tropylium". Boletín de la Academia de Ciencias de la División de Ciencias Químicas de la URSS . 9 (1): 32–36. doi : 10.1007 / bf01178699 . ISSN 0568-5230 .
- ^ a b c d OP Agarwai (2009). Reacciones y reactivos (46ª ed.). Krishna Prakashan Media. págs. 614–615. ISBN 9788187224655.
- ^ Verde, Malcolm LH; Ng, Dennis KP (1995). "Complejos de cicloheptatrieno y -enilo de los metales de transición temprana". Revisiones químicas . 95 : 439–473. doi : 10.1021 / cr00034a006 .