Una reacción de adición de halógeno es una reacción orgánica simple en la que se agrega una molécula de halógeno al doble enlace carbono-carbono de un grupo funcional alqueno . [1]
La fórmula química general de la reacción de adición de halógeno es:
- C = C + X 2 → X − C − C − X
(X representa los halógenos bromo o cloro , y en este caso, un disolvente podría ser CH 2 Cl 2 o CCl 4 ). El producto es un dihaluro vecinal .
Este tipo de reacción es una halogenación y una adición electrofílica .
Mecanismo de reacción
El mecanismo de reacción para una bromación de alqueno se puede describir como sigue. En el primer paso de la reacción, una molécula de bromo se acerca al doble enlace carbono-carbono alqueno rico en electrones. El átomo de bromo más cercano al enlace adquiere una carga positiva parcial a medida que sus electrones son repelidos por los electrones del doble enlace.
Adición de bromo al mecanismo de reacción del alqueno | Un ion bromuro ataca el orbital molecular antienlazante C – Br σ * de un ion bromonio |
El átomo es electrofílico en este momento y es atacado por los electrones pi del alqueno [doble enlace carbono-carbono]. Forma por un instante un enlace sigma simple con los dos átomos de carbono involucrados. La unión del bromo es especial en este intermedio, debido a su tamaño relativamente grande en comparación con el carbono , el ión bromuro es capaz de interactuar con ambos carbonos que alguna vez compartieron el enlace π , formando un anillo de tres miembros. El ion bromuro adquiere una carga formal positiva. En este momento, el ion halógeno se denomina " ion bromonio " o "ion cloronio", respectivamente.
Cuando el primer átomo de bromo ataca el enlace π carbono-carbono, deja atrás uno de sus electrones con el otro bromo al que estaba unido en Br 2 . Ese otro átomo es ahora un anión bromuro negativo y es atraído por la ligera carga positiva de los átomos de carbono. Está bloqueado del ataque nucleofílico en un lado de la cadena de carbono por el primer átomo de bromo y solo puede atacar desde el otro lado. Cuando ataca y forma un enlace con uno de los carbonos, el enlace entre el primer átomo de bromo y los otros átomos de carbono se rompe, dejando cada átomo de carbono con un sustituyente halógeno.
De esta manera, los dos halógenos se agregan de manera anti- adición , y cuando el alqueno es parte de un ciclo, el dibromuro adopta la configuración trans . Para una superposición máxima del orbital molecular antienlazante C – Br σ * (el LUMO , que se muestra a la derecha en rojo) y el par solitario de nucleófilos (X - ) (el HOMO , que se muestra a la derecha abajo en verde), X - debe atacar el ion bromonio desde atrás, en el carbono.
Este mecanismo de reacción fue propuesto por Roberts y Kimball en 1937. [2] Con él explicaron las trans- adiciones estereoespecíficas observadas en las bromaciones de ácido maleico y ácido fumárico . El ácido maleico con un doble enlace cis forma el dibromuro como una mezcla de enantiómeros :
mientras que el isómero trans ácido fumárico forma un solo compuesto meso :
La reacción es aún estereoespecífica en alquenos con dos voluminosos terc -butilo grupos en un cis posición que en el compuesto cis -di- terc -butylethylene. [3] A pesar de la repulsión estérica presente en el ion cloronio, el único producto formado es el anti- aducto.
β-Halocarbocaciones
En un esquema de reacción alternativo representado a continuación, el intermedio reactivo es un ión β-bromocarbocación o β-bromocarbonio con uno de los átomos de carbono un carbocatión genuino .
Para las reacciones que tienen lugar a través de este mecanismo no se espera estereoespecificidad y, de hecho, no se encuentra.
Roberts y Kimball en 1937 ya explicaron el hecho de que las bromaciones con el ión maleato dieron como resultado una adición cis impulsada por la repulsión entre los aniones del ácido carboxílico cargados negativamente que eran más fuertes que la formación del ión halonio. En los alquenos como los atoles y estilbenos, los sustituyentes pueden estabilizar el carbocatión donando electrones a expensas del ion halonio. [4]
Los iones de halonio se pueden identificar mediante espectroscopia de RMN . En 1967, el grupo de George A. Olah obtuvo espectros de RMN de iones tetrametiletilenbromonio disolviendo 2,3-dibromo-2,3-dimetilbutano en ácido mágico a -60 ° C. [5] El espectro para el correspondiente compuesto de flúor , por otro lado, era consistente con un par de β-fluorocarbocaciones que se equilibraban rápidamente .
Ver también
- Ejemplo de bromación en la síntesis de Auwers
Referencias
- ^ Química orgánica 4ta Ed. Morrison y Boyd ISBN 0-205-05838-8
- ^ Roberts, Irving; Kimball, George E. (1937). "La halogenación de etilenos". Revista de la Sociedad Química Estadounidense . 59 (5): 947. doi : 10.1021 / ja01284a507 .
- ^ Fahey, Robert C. (1966). "Adiciones polares a olefinas. II. La cloración de di-t-butiletileno". Revista de la Sociedad Química Estadounidense . 88 (20): 4681. doi : 10.1021 / ja00972a030 .
- ^ Ruasse, Marie Francoise (1990). "Iones de bromonio o β-bromocarbocaciones en la bromación de olefinas. Un enfoque cinético de las selectividades del producto". Cuentas de Investigación Química . 23 (3): 87. doi : 10.1021 / ar00171a006 .
- ^ Olah, George A .; Bollinger, J. Martin (1967). "Iones de carbonio estables. XLVIII. Formación de iones de halonio a través de la participación de halógenos vecinos. Iones de tetrametiletilen halonio". Revista de la Sociedad Química Estadounidense . 89 (18): 4744. doi : 10.1021 / ja00994a031 .