En 1927, un año después de la publicación de la ecuación de Schrödinger , Hartree formuló lo que ahora se conoce como ecuaciones de Hartree para átomos, utilizando el concepto de autoconsistencia que Lindsay había introducido en su estudio de muchos sistemas de electrones en el contexto de la teoría de Bohr. . [1] Hartree asumió que el núcleo junto con los electrones formaban un campo simétrico esférico . La distribución de carga de cada electrón fue la solución de la ecuación de Schrödinger para un electrón en un potencial, derivado del campo. La autoconsistencia requería que el campo final, calculado a partir de las soluciones, fuera autoconsistente con el campo inicial y llamó a su método el método de campo autoconsistente .
Historia
Para resolver la ecuación de un electrón en un potencial esférico, Hartree primero introdujo unidades atómicas para eliminar las constantes físicas. Luego convirtió el laplaciano de cartesiano en coordenadas esféricas para mostrar que la solución era un producto de una función radial.y un armónico esférico con un número cuántico angular, a saber . La ecuación para la función radial fue [2] [3] [4]
Ecuación de Hartree en matemáticas
En matemáticas, la ecuación de Hartree , llamada así por Douglas Hartree , es
en dónde
y
La ecuación de Schrödinger no lineal es, en cierto sentido, un caso límite .
Producto Hartree
La función de onda que describe todos los electrones, , es casi siempre demasiado complejo para calcularlo directamente. El método original de Hartree era calcular primero las soluciones de la ecuación de Schrödinger para los electrones individuales 1, 2, 3, ... en los estados, que proponemos soluciones individuales: Desde cada uno es una solución a la ecuación de Schrödinger por sí misma, su producto debería al menos aproximarse a una solución. Este método simple de combinar las funciones de onda de los electrones individuales se conoce como el producto Hartree : [5]
Este producto Hartree nos da la función de onda de un sistema (muchas partículas) como una combinación de funciones de onda de las partículas individuales. Es inherentemente de campo medio (supone que las partículas son independientes) y es la versión asimétrica del determinante ansatz de Slater en el método Hartree-Fock . Aunque tiene la ventaja de la simplicidad, el producto Hartree no es satisfactorio para los fermiones , como los electrones, porque la función de onda resultante no es antisimétrica. Una función de onda antisimétrica se puede describir matemáticamente utilizando el determinante de Slater .
Derivación
Comencemos con un hamiltoniano de un átomo con electrones Z, el mismo método con algunas modificaciones se puede expandir a un cristal monoatómico usando la condición de frontera de Born-von Karman ya un cristal con una base.
El valor esperado viene dado por
Donde el son los giros de las diferentes partículas. En general, aproximamos este potencial con un campo medio que también se desconoce y debe encontrarse junto con las funciones propias del problema. También descuidaremos todos los efectos relativistas como las interacciones espín-órbita y espín-espín.
Derivación de Hartree
En la época de Hartree, el principio de exclusión de Pauli completo aún no se había inventado, solo estaba claro el principio de exclusión en términos de números cuánticos, pero no estaba claro que la función de onda de los electrones fuera antisimétrica. Si partimos del supuesto de que las funciones de onda de cada electrón son independientes, podemos suponer que la función de onda total es el producto de las funciones de onda individuales y que la densidad de carga total en la posición debido a todos los electrones excepto i es
Donde descuidamos el giro aquí por simplicidad.
Esta densidad de carga crea un potencial medio adicional:
La solución se puede escribir como la integral de culombio
Si ahora consideramos el electrón i, esto también satisfará la ecuación de Schroedinger independiente del tiempo.
Esto es interesante por sí solo porque se puede comparar con un problema de una sola partícula en un medio continuo donde la constante dieléctrica está dada por:
Dónde y
Finalmente tenemos el sistema de ecuaciones de Hartree
Este es un sistema no lineal de ecuaciones integro-diferenciales, pero es interesante en un entorno computacional porque podemos resolverlos iterativamente.
Es decir, partimos de un conjunto de funciones propias conocidas (que en este ejemplo monoatómico simplificado pueden ser las del átomo de hidrógeno) y partimos inicialmente del potencial calculando en cada iteración una nueva versión del potencial de la densidad de carga anterior y luego una nueva versión de las funciones propias, idealmente estas iteraciones convergen.
De la convergencia del potencial podemos decir que tenemos un campo medio "autoconsistente", es decir, una variación continua de un potencial conocido con soluciones conocidas a un potencial de campo medio promediado, en ese sentido el potencial es consistente y no tan diferente del originalmente usó uno como ansatz .
Derivación Slater-Gaunt
En 1928, JC Slater y JA Gaunt demostraron de forma independiente que, dada la aproximación del producto Hartree:
Partieron de la siguiente condición variacional
donde el son los multiplicadores de Lagrange necesarios para minimizar la funcionalidad de la energía media. Las condiciones ortogonales actúan como restricciones en el alcance de los multiplicadores de lagrange. A partir de aquí lograron derivar las ecuaciones de Hartree.
Enfoque determinante de Fock y Slater
En 1930, Fock y Slater utilizaron de forma independiente el determinante de pizarra en lugar del producto de Hartree para la función de onda.
Este determinante garantiza la simetría de intercambio (es decir, si se intercambian las dos columnas, el signo de cambio del determinante) y el principio de Pauli si dos estados electrónicos son idénticos, hay dos filas idénticas y, por lo tanto, el determinante es cero.
Luego aplicaron la misma condición variacional que la anterior.
Donde ahora el son un conjunto ortogonal genérico de funciones propias a partir del cual se construye la función de onda. Las condiciones ortogonales actúan como restricciones en el alcance de los multiplicadores de lagrange. De esto derivaron el método Hartree-Fock .
Referencias
- ^ Lindsay, Robert Bruce (1924). "Sobre los modelos atómicos de los metales alcalinos". Revista de Matemáticas y Física . Wiley. 3 (4): 191-236. Código Bibliográfico : 1924PhDT ......... 3L . doi : 10.1002 / sapm192434191 . ISSN 0097-1421 .
- ^ Hartree, RD (1928). "La mecánica ondulatoria de un átomo con un campo central no Coulomb. Parte I. Teoría y métodos" . Procedimientos matemáticos de la Sociedad Filosófica de Cambridge . Cambridge University Press (CUP). 24 (1): 89-110. Código bibliográfico : 1928PCPS ... 24 ... 89H . doi : 10.1017 / s0305004100011919 . ISSN 0305-0041 .
- ^ Hartree, RD (1928). "La mecánica ondulatoria de un átomo con un campo central no Coulomb. Parte II. Algunos resultados y discusión". Procedimientos matemáticos de la Sociedad Filosófica de Cambridge . Cambridge University Press (CUP). 24 (1): 111-132. Código Bibliográfico : 1928PCPS ... 24..111H . doi : 10.1017 / s0305004100011920 . ISSN 0305-0041 .
- ^ Hartree, RD (1928). "La mecánica ondulatoria de un átomo con un campo central no Coulomb. Parte III. Término valores e intensidades en serie en espectros ópticos". Procedimientos matemáticos de la Sociedad Filosófica de Cambridge . Cambridge University Press (CUP). 24 (3): 426–437. Código bibliográfico : 1928PCPS ... 24..426H . doi : 10.1017 / s0305004100015954 . ISSN 0305-0041 .
- ^ Hartree, Douglas R. (1957). El cálculo de estructuras atómicas . Nueva York: John Wiley & Sons. LCCN 57-5916 .