Hemilabilidad

En química de coordinación y catálisis, la hemilabilidad ( semi -mitad, labilidad - una susceptibilidad al cambio) se refiere a una propiedad de muchos ligandos polidentados que contienen al menos dos grupos coordinantes electrónicamente diferentes, tales como donantes duros y blandos . Estos ligandos híbridos o heteroditópicos forman complejos en los que un grupo de coordinación se desplaza fácilmente del centro metálico mientras que el otro grupo permanece firmemente unido; un comportamiento que se ha encontrado que aumenta la reactividad de los catalizadoresen comparación con el uso de ligandos más tradicionales. ^{[1] [2]}

Visión general

En general, los ciclos catalíticos se pueden dividir en 3 etapas:

1. Coordinación de los materiales de partida
2. Transformación catalítica del (los) material (s) de partida en el (los) producto (s)
3. Desplazamiento del (de los) producto (s) para recuperar el catalizador (o precatalizador )

Tradicionalmente, el enfoque de la investigación catalítica ha estado en la reacción que tiene lugar en la segunda etapa, sin embargo, habrá cambios de energía asociados con los pasos inicial y final debido a su efecto sobre la esfera de coordinación y geometría del complejo, así como su oxidación. número en casos de adición oxidativa y eliminación reductora . Cuando estos cambios de energía son grandes, pueden dictar la tasa de rotación del catalizador y, por lo tanto, su eficacia.

Los ligandos hemilabiles reducen la energía de activación de estos cambios al sufrir fácilmente un desplazamiento parcial y reversible del centro metálico. Por tanto, un complejo hemilábil saturado coordinadamente se reorganizará fácilmente para permitir la coordinación de los reactivos, pero también promoverá la expulsión de productos debido a la re-coordinación de la sección lábil del ligando. La barrera de baja energía entre los estados completamente y semi coordinados da como resultado una inversión frecuente entre los dos, lo que promueve una rápida tasa de cambio catalítico.

Los ligandos hemilabiles se disocian de una de tres formas principales; un mecanismo de "encendido / apagado" en el que se disocian y vuelven a asociar constantemente, un mecanismo de desplazamiento en el que se disocian fácilmente cuando se exponen a un sustrato competidor, o un cambio redox en el que se utiliza el estado de oxidación del ligando para ajustar su afinidad por el metal centrar. ^{[3] [4]}

Ejemplos de

• Se demostró que la adición oxidativa de MeI a los complejos de Ir (I) procedía aproximadamente 100 veces más rápido con un ligando de fosfano hemilábil en comparación con un ligando no lábil muy similar. ^[5]
• Se ha demostrado que la hidrovinilación ( dimerización de olefinas ), que típicamente es difícil de llevar a cabo de forma enantioselectiva , avanza con un alto exceso enantiomérico cuando se usa un ligando de fosfina quiral con un grupo coordinador hemilábil colocado apropiadamente. ^{[6] [7] (artículo de revisión)} La reacción de Pauson-Khand , que es conceptualmente similar, también ha demostrado proporcionar mejores resultados cuando se utilizaron ligandos híbridos de tipo P, S hemilabile. ^[8]
• Se ha demostrado que los complejos de iridio (I) que incorporan ligandos hemilabiles que contienen metoxi , dimetilamino y piridina como funciones donadoras son catalizadores eficaces para la hidrogenación por transferencia . ^[9]

Ver también

• Ligando de escorpionato
• Ligando de pinza
• Enfoque de vínculo débil (química supramolecular)
• 2- (difenilfosfino) anisol

Referencias

1. Bader, Armin; Lindner, Ekkehard (abril de 1991). "Coordinación química y catálisis con ligandos hemilábiles de oxígeno-fósforo". Revisiones de química de coordinación . 108 (1): 27-110. doi : 10.1016 / 0010-8545 (91) 80013-4 .
2. Braunstein, Pierre; Naud, Frédéric (16 de febrero de 2001). "Hemilabilidad de ligandos híbridos y la química de coordinación de sistemas basados ​​en oxazolina". Angewandte Chemie International Edition . 40 (4): 680–699. doi : 10.1002 / 1521-3773 (20010216) 40: 4 <680 :: AID-ANIE6800> 3.0.CO; 2-0 .
3. Slone, Caroline S .; Weinberger, Dana A .; Mirkin, Chad A. (1999), "The Transition Metal Coordination Chemistry of Hemilabile Ligands" , Progress in Inorganic Chemistry , John Wiley & Sons, Ltd, págs. 233–350, doi : 10.1002 / 9780470166499.ch3 , ISBN 978-0-470-16649-9, consultado el 2 de abril de 2021
4. Braunstein, Pierre; Naud, Frédéric (2001). "Hemilabilidad de ligandos híbridos y la química de coordinación de sistemas basados ​​en oxazolina" . Angewandte Chemie International Edition . 40 (4): 680–699. doi : 10.1002 / 1521-3773 (20010216) 40: 43.0.CO; 2-0 . ISSN 1521-3773 . 
5. Miller, Eileen M .; Shaw, Bernard L. (1 de enero de 1974). "Estudios cinéticos y de otro tipo sobre reacciones de adición oxidativa de complejos de iridio fosfina del tipo trans- [IrCl (CO) (PMe2R) 2] (R = Ph, o-MeO · C6H4, o p-MeO · C6H4)”. Revista de la Sociedad Química, Transacciones de Dalton (5): 480–485. doi : 10.1039 / DT9740000480 .
6. Nomura, Nobuyoshi; Jin, Jian; Park, Haengsoon; RajanBabu, TV (1 de enero de 1998). "La reacción de hidrovinilación: un nuevo protocolo altamente selectivo susceptible de catálisis asimétrica". Revista de la Sociedad Química Estadounidense . 120 (2): 459–460. doi : 10.1021 / ja973548n .
7. RajanBabu, TV (1 de agosto de 2003). "Reacción de hidrovinilación asimétrica". Revisiones químicas . 103 (8): 2845–2860. doi : 10.1021 / cr020040g . PMID 12914483 . 
8. Verdaguer, Xavier; Moyano, Albert; Pericàs, Miquel A .; Riera, Antoni; Maestro, Miguel Angel; Mahía, José (1 de octubre de 2000). "Un nuevo ligando quiral bidentado (P, S) para la reacción intermolecular asimétrica de Pauson-Khand". Revista de la Sociedad Química Estadounidense . 122 (41): 10242–10243. doi : 10.1021 / ja001839h .
9. Jiménez, M. Victoria; Fernández-Tornos, Javier; Pérez-Torrente, Jesús J .; Modrego, Francisco J .; Winterle, Sonja; Cunchillos, Carmen; Lahoz, Fernando J .; Oro, Luis A. (24 de octubre de 2011). "Complejos de iridio (I) con carbenos N-heterocíclicos Hemilabile: catalizadores de hidrogenación de transferencia eficientes y versátiles" (PDF) . Organometálicos . 30 (20): 5493–5508. doi : 10.1021 / om200747k . hdl : 10261/57986 .