La espectroscopia de pérdida de energía de electrones de alta resolución (HREELS) es una herramienta utilizada en la ciencia de superficies . La dispersión inelástica de electrones de superficies se utiliza para estudiar excitaciones electrónicas o modos vibratorios de la superficie de un material o de moléculas adsorbidas a una superficie. A diferencia de otras espectroscopias de pérdida de energía de electrones ( EELS ), HREELS se ocupa de pequeñas pérdidas de energía en el rango de 10 −3 eV a 1 eV. Desempeña un papel importante en la investigación de la estructura de la superficie, la catálisis , la dispersión de fonones superficiales y el seguimiento del crecimiento epitaxial .
Descripción general de HREELS
![](http://wikiimg.tojsiabtv.com/wikipedia/commons/thumb/4/4c/HREELS_spectrum.gif/215px-HREELS_spectrum.gif)
En general, la espectroscopia de pérdida de energía electrónica se basa en las pérdidas de energía de los electrones cuando se dispersan de forma inelástica sobre la materia. Un haz incidente de electrones con una energía conocida (E i ) se dispersa sobre una muestra. La dispersión de estos electrones puede excitar la estructura electrónica de la muestra. Si este es el caso, el electrón disperso pierde la energía específica (ΔE) necesaria para provocar la excitación. Estos procesos de dispersión se denominan inelásticos. Puede ser más fácil imaginar que la pérdida de energía se debe, por ejemplo, a la excitación de un electrón de una capa K atómica a la capa M. La energía para esta excitación se quita de la energía cinética del electrón. Se miden las energías de los electrones dispersos (E s ) y se puede calcular la pérdida de energía. A partir de los datos medidos se establece un diagrama de intensidad versus pérdida de energía. En el caso de la dispersión por fonones, la llamada pérdida de energía también puede ser una ganancia de energía (similar a la espectroscopia Raman anti-Stokes ). Estas pérdidas de energía permiten, comparando con otros experimentos o teorías, sacar conclusiones sobre las propiedades de la superficie de una muestra.
Las excitaciones de la estructura de la superficie suelen ser de muy baja energía, oscilando entre 10 −3 eV y 10 eV. En los electrones del espectro HREELS con solo pequeñas pérdidas de energía, como también la dispersión Raman, las características interesantes se encuentran todas muy juntas y especialmente cerca del pico de dispersión elástica muy fuerte. Por lo tanto, los espectrómetros EELS requieren una resolución de alta energía. Por tanto, este régimen de EELS se denomina EELS de alta resolución. En este contexto, la resolución se definirá como la diferencia de energía en la que dos características de un espectro se pueden distinguir simplemente divididas por la energía media de esas características:
En el caso de EELS, lo primero que hay que pensar para lograr una alta resolución es utilizar electrones incidentes de una energía definida con mucha precisión y un analizador de alta calidad. Una resolución más alta solo es posible cuando las energías de los electrones incidentes no son mucho mayores que las pérdidas de energía. Para HREELS, la energía de los electrones incidentes es, por lo tanto, en su mayoría significativamente menor que 10 2 eV.
Teniendo en cuenta que 10 2 electrones eV tienen un camino libre medio de alrededor de 1 nm (corresponde a unas pocas monocapas), que disminuye con energías más bajas, esto implica automáticamente que HREELS es una técnica sensible superficie. Esta es la razón por la que HREELS debe medirse en modo de reflexión y debe implementarse en ultra alto vacío (UHV). Esto contrasta con Core Level EELS que opera a energías muy altas y, por lo tanto, también se puede encontrar en microscopios electrónicos de transmisión (TEM). Los desarrollos instrumentales también han permitido realizar espectroscopía vibracional en TEM. [1] [2]
En HREELS no solo se puede medir la pérdida de energía de los electrones, a menudo la distribución angular de los electrones de una cierta pérdida de energía en referencia a la dirección especular proporciona una visión interesante de las estructuras en una superficie.
Física de HREELS
Como se mencionó anteriormente, HREELS implica un proceso de dispersión inelástica en una superficie. Para esos procesos, la conservación de la energía, así como la conservación de la proyección de la cantidad de movimiento paralela a la superficie, sostienen:
E son energías, kyq son vectores de onda y G denota un vector reticular recíproco. Cabe mencionar en este punto que para superficies no perfectas, G no es en ningún caso un número cuántico bien definido, lo que debe tenerse en cuenta al utilizar la segunda relación. Las variables subindicadas con i denotan valores de electrones incidentes, aquellas subindicadas con valores s de electrones dispersos. "||" denota paralelo a la superficie.
Para la descripción de los procesos de dispersión inelástica debidos a la excitación de modos vibracionales de adsorbatos existen diferentes enfoques. El enfoque más simple distingue entre regímenes de ángulos de dispersión pequeños y grandes:
Dispersión dipolo
La llamada dispersión dipolo se puede aplicar cuando el haz disperso está muy cerca de la dirección especular. En este caso, se puede aplicar una teoría macroscópica para explicar los resultados. Se puede abordar utilizando la llamada teoría dieléctrica introducida por Lucas y Šunjić, de la cual E. Evans y DL Mills presentaron por primera vez un tratamiento mecánico cuántico a principios de la década de 1970. [3]
Alternativamente, hay un modelo menos familiar que solo es válido para conductores perfectos : una celda unitaria en la superficie no tiene un entorno homogéneo, por lo que se supone que tiene un momento dipolar eléctrico. Cuando una molécula se adsorbe en la superficie, puede haber un momento dipolar adicional y el momento dipolar total P está presente. Este momento dipolar provoca un potencial electrónico de largo alcance en el vacío sobre la superficie. En este potencial, el electrón incidente puede dispersarse de forma inelástica, lo que significa que excita vibraciones en la estructura del dipolo. El momento dipolar se puede escribir como. Cuando el adsorbato se adhiere a una superficie metálica, se producen dipolos imaginarios como se muestra en la figura de la derecha. Por tanto, para un dipolo adsorbido normal a la superficie, el momento dipolar "visto" desde el vacío se duplica. Mientras que el momento dipolar de un dipolo adsorbido paralelo a la superficie desaparece. Por tanto, un electrón incidente puede excitar el dipolo adsorbido sólo cuando se adsorbe de forma normal a la superficie y el modo vibratorio puede detectarse en el espectro de pérdida de energía. Si el dipolo se adsorbe en paralelo, no se detectarán pérdidas de energía y faltan los modos vibratorios del dipolo en el espectro de pérdida de energía. Cuando se mide la intensidad de los picos de pérdida de energía de los electrones y se compara con otros resultados experimentales o con modelos teóricos, también se puede determinar si una molécula está adsorbida normal a la superficie o inclinada en un ángulo.
El modelo dieléctrico también es válido cuando el material sobre el que se adsorbe la molécula no es un metal. La imagen que se muestra arriba es entonces el límite para dónde denota la constante dieléctrica relativa.
Como el electrón incidente en este modelo se dispersa en la región por encima de la superficie, no impacta directamente en la superficie y debido a que la cantidad de impulso transferido es pequeña, la dispersión se produce principalmente en la dirección especular.
Dispersión de impacto
La dispersión por impacto es el régimen que se ocupa de los electrones que se dispersan más lejos de la dirección especular. En esos casos no existe una teoría macroscópica y se debe aplicar una teoría microscópica como la teoría de la dispersión mecánica cuántica . Las consideraciones de simetría también dan como resultado ciertas reglas de selección (también se supone que la pérdida de energía en el proceso de dispersión inelástica es insignificante):
- Cuando el plano de dispersión es un plano de simetría de reflexión, la amplitud de dispersión para cada k s en el plano de dispersión desaparece.
- Cuando el plano perpendicular a la superficie y el plano de dispersión es un plano de simetría de reflexión y la simetría de inversión del tiempo se mantiene, entonces las amplitudes de dispersión en la dirección especular desaparecen para los modos cuyas coordenadas normales son impares bajo la reflexión.
- Cuando el eje normal a la superficie es un eje de simetría doble, y la simetría de inversión del tiempo se mantiene, entonces las amplitudes de dispersión en la dirección especular desaparecen para los modos cuyos modos normales son impares bajo la rotación doble.
Todas esas reglas de selección permiten identificar las coordenadas normales de las moléculas adsorbidas.
Resonancia de iones negativos intermedia
En la resonancia de iones negativos intermedia, el electrón forma un estado compuesto con una molécula adsorbida durante el proceso de dispersión. Sin embargo, la vida útil de esos estados es tan corta que este tipo de dispersión apenas se observa. Todos estos regímenes pueden describirse a la vez con la ayuda de la teoría microscópica única.
Reglas de selección para la dispersión dipolar desde la perspectiva de los modos propios vibracionales
Una teoría microscópica permite abordar la regla de selección para la dispersión de dipolos de una manera más exacta. La sección transversal de dispersión solo no desaparece en el caso de un elemento de matriz distinto de cero. Donde i denota el nivel de energía vibracional inicial yf final de la molécula adsorbida y p z la componente z de su momento dipolar.
Como el momento dipolar es algo así como la carga multiplicada por la longitud, p z tiene las mismas propiedades de simetría que z , que es totalmente simétrica. Por lo tanto, el producto de i y f también debe ser una función totalmente simétrica, de lo contrario, el elemento de la matriz desaparece. Por eso
Las excitaciones desde el estado fundamental totalmente simétrico de una molécula sólo son posibles hasta un estado vibracional totalmente simétrico.
Esta es la regla de selección de superficie para la dispersión de dipolos. Tenga en cuenta que no dice nada sobre la intensidad de la dispersión o el desplazamiento de los átomos del adsorbato, pero su momento dipolar total es el operador en el elemento de la matriz. Esto es importante ya que una vibración de los átomos paralelos a la superficie también puede causar una vibración del momento dipolar normal a la superficie. Por lo tanto, el resultado en la sección de "dispersión de dipolos" anterior no es exactamente correcto.
Cuando se intenta obtener información de las reglas de selección, se debe considerar cuidadosamente si se investiga un dipolo puro o una región de dispersión por impacto. Se debe considerar una mayor ruptura de simetría debido a fuertes uniones a la superficie. Otro problema es que en los casos de moléculas más grandes, a menudo, muchos modos vibracionales están degenerados, lo que podría resolverse nuevamente debido a fuertes interacciones molécula-superficie. Esas interacciones también pueden generar momentos dipolares completamente nuevos que la molécula no tiene por sí sola. Pero cuando se investiga cuidadosamente, es posible obtener una muy buena imagen de cómo la molécula se adhiere a la superficie mediante el análisis de los modos dipolares normales. [ cita requerida ]
Espectrómetro de pérdida de energía de electrones de alta resolución
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Como los electrones utilizados para HREELS son de baja energía, no solo tienen una longitud de trayectoria libre media muy corta en los materiales de muestra, sino también en condiciones atmosféricas normales. Por lo tanto, hay que configurar el espectrómetro en UHV. El espectrómetro es en general un diseño simulado por computadora que optimiza la resolución mientras mantiene un flujo de electrones aceptable.
Los electrones se generan en una fuente de electrones, calentando un cátodo de tungsteno, que está encapsulado por un llamado repelente cargado negativamente que evita que los electrones perdidos entren en la unidad detectora. Los electrones pueden salir de la fuente sólo a través de un sistema de lentes, como, por ejemplo, un sistema de lentes de ranura que consta de varias ranuras, todas con diferente potencial. El propósito de este sistema es enfocar los electrones en la entrada de la unidad del monocromador, para obtener un flujo de electrones inicial alto.
El monocromador suele ser un analizador hemisférico concéntrico (CHA). En configuraciones más sensibles se utiliza un pre-monocromador adicional. La tarea del monocromador es reducir la energía de los electrones que pasan a algunos eV debido a la ayuda de lentes de electrones. Además, solo deja pasar los electrones que tienen la energía inicial elegida. Para lograr una buena resolución ya es importante tener electrones incidentes de una energía bien definida, normalmente se elige una resolución depara el monocromador. Esto significa que los electrones que salen del monocromador con, por ejemplo, 10 eV tienen una energía precisa de 10 −1 eV. El flujo del haz es entonces del orden de 10 −8 A a 10 −10 A. Los radios del CHA son del orden de varios 10 mm. Y los electrodos deflectores tienen un perfil de diente de sierra para retrodispersar los electrones que se reflejan en las paredes para reducir el fondo de electrones con el E i incorrecto . A continuación, un sistema de lentes enfoca los electrones sobre la muestra. Estas lentes son, al contrario que las del sistema emisor, muy flexibles, ya que lo importante es conseguir un buen enfoque de la muestra. Para permitir mediciones de distribuciones angulares, todos esos elementos se montan en una mesa giratoria con el eje al galope en la muestra, cuya carga negativa hace que el haz de electrones se ensanche. ¿Qué se puede prevenir cargando las placas superior e inferior de los deflectores CHA negativamente? Lo que nuevamente causa un cambio en el ángulo de deflexión y debe tenerse en cuenta al diseñar el experimento.
En el proceso de dispersión en la muestra, los electrones pueden perder energías desde varios 10-2 eV hasta unos pocos electronvoltios. El haz de electrones dispersos que tiene un flujo alrededor de 10-3 más bajo que el haz incidente entra entonces en el analizador, otro CHA.
El analizador CHA nuevamente permite que solo electrones de ciertas energías pasen a la unidad de análisis, un multiplicador de electrones de canal (CEM). Para este análisis de CHA son válidos los mismos hechos que para el monocromador. Excepto que unSe desea una resolución más alta como en el monocromador. Por lo tanto, las dimensiones radiales de este CHA son en su mayoría mayores en un factor 2. Debido a las aberraciones de los sistemas de lentes, el haz también se ha ampliado. Para mantener un flujo de electrones lo suficientemente alto hacia el analizador, las aberturas también son un factor 2 más grandes. Para hacer el análisis más preciso, especialmente para reducir el fondo de electrones dispersos en el deflector, a menudo se utilizan dos analizadores, o se agregan aberturas adicionales detrás de los analizadores, ya que los electrones dispersos de la energía incorrecta normalmente dejan los CHA bajo ángulos grandes. De esta manera se pueden detectar pérdidas de energía de 10 -2 eV a 10 eV con precisiones de aproximadamente 10-2 eV.
Problemas generales de los espectrómetros HREEL
Debido al flujo de electrones, las aberturas pueden cargarse negativamente, lo que las hace efectivamente más pequeñas para los electrones que pasan. Esto debe tenerse en cuenta al realizar el diseño de la instalación, ya que de todos modos es difícil mantener constantes los diferentes potenciales de repelente, lentes, elementos de pantalla y reflector. Los potenciales inestables en lentes o deflectores CHA causarían fluctuaciones en la señal medida. Problemas similares son causados por campos eléctricos o magnéticos externos, ya sea que causan fluctuaciones en la señal o agregan un desplazamiento constante. Es por eso que la muestra normalmente está protegida por electrodos metálicos equipotenciales para mantener la región del campo de la muestra libre de modo que ni los electrones de la sonda ni la muestra se vean afectados por campos eléctricos externos. Además, un cilindro de un material con una alta permeabilidad magnética, por ejemplo, Mu-metal , construido alrededor de todo el espectrómetro para mantener los campos magnéticos o las inhomogeneidades de campo en el experimento hasta 10 mG o 1 mG / cm. Por la misma razón, todo el experimento, excepto las lentes que normalmente están hechas de cobre revestido, está diseñado en acero inoxidable antimagnético y se evitan las partes aislantes siempre que sea posible.
Ver también
Referencias
- ↑ Krivanek, Ondrej L .; Lovejoy, Tracy C .; Dellby, Niklas; Aoki, Toshihiro; Carpenter, RW; Rez, Peter; Soignard, Emmanuel; Zhu, Jiangtao; Batson, Philip E .; Lagos, Maureen J .; Egerton, Ray F. (2014). "Espectroscopía vibratoria en el microscopio electrónico". Naturaleza . 514 (7521): 209–212. doi : 10.1038 / nature13870 . ISSN 0028-0836 . PMID 25297434 .
- ^ Venkatraman, Kartik; Levin, Barnaby DA; March, Katia; Rez, Peter; Crozier, Peter A. (2019). "Espectroscopía vibratoria a resolución atómica con dispersión por impacto de electrones" . Física de la naturaleza . arXiv : 1812.08895 . doi : 10.1038 / s41567-019-0675-5 .
- ^ E.Evans; DL Mills (1972). "Teoría de la dispersión inelástica de electrones lentos por fonones ópticos de superficie de longitud de onda larga". Phys. Rev. B . doi : 10.1103 / PhysRevB.5.4126 .Mantenimiento de CS1: utiliza el parámetro de autores ( enlace )
Bibliografía
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- Ertl, G; J. Küppers (1985). Electrones de baja energía y química de superficies . VCH, Weinheim.
- Ibach, H. (1977). Espectroscopía electrónica para análisis de superficies . Springer, Berlín, Heidelberg.
- Ibach, H. (1991). Espectrómetros de pérdida de energía de electrones . Springer, Berlín, Heidelberg.
- Ibach, H .; DL Mills (1982). Espectroscopía de pérdida de energía electrónica y vibraciones superficiales . Academic Press, Nueva York.
- AA Lucas ; M. Sunjic (1971). "Espectroscopía de electrones rápidos de excitaciones superficiales". Phys. Rev. Lett . doi : 10.1103 / PhysRevLett.26.229 .Mantenimiento de CS1: utiliza el parámetro de autores ( enlace )