En la espectroscopia de pérdida de energía de electrones ( EELS ), un material se expone a un haz de electrones con un rango estrecho y conocido de energías cinéticas . Algunos de los electrones sufrirán una dispersión inelástica, lo que significa que pierden energía y sus trayectorias se desvían leve y aleatoriamente. La cantidad de energía perdida se puede medir mediante un espectrómetro de electrones e interpretar en términos de lo que causó la pérdida de energía. Las interacciones inelásticas incluyen excitaciones de fonones , transiciones entre bandas e intrabandas , excitaciones de plasmones , ionizaciones de la capa interna y radiación de Cherenkov.. Las ionizaciones de la capa interna son particularmente útiles para detectar los componentes elementales de un material. Por ejemplo, uno podría encontrar que un número de electrones mayor al esperado atraviesa el material con 285 eV menos de energía que cuando ingresaron al material. Esta es aproximadamente la cantidad de energía necesaria para eliminar un electrón de la capa interna de un átomo de carbono, lo que puede tomarse como evidencia de que hay una cantidad significativa de carbono presente en la muestra. Con algo de cuidado y observando una amplia gama de pérdidas de energía, se pueden determinar los tipos de átomos y el número de átomos de cada tipo que son impactados por el rayo. El ángulo de dispersión (es decir, la cantidad en la que se desvía la trayectoria del electrón) también se puede medir, dando información sobre la relación de dispersión de cualquier excitación del material que haya causado la dispersión inelástica. [1]
Historia
La técnica fue desarrollada por James Hillier y RF Baker a mediados de la década de 1940 [2], pero no se usó ampliamente durante los siguientes 50 años, solo se generalizó en la investigación en la década de 1990 debido a los avances en la instrumentación de microscopios y la tecnología de vacío. Con la instrumentación moderna cada vez más disponible en los laboratorios de todo el mundo, los avances técnicos y científicos de mediados de la década de 1990 han sido rápidos. La técnica es capaz de aprovechar los sistemas modernos de formación de sondas con corrección de aberraciones para lograr resoluciones espaciales de hasta ~ 0,1 nm, mientras que con una fuente de electrones monocromáticos y / o una desconvolución cuidadosa, la resolución de energía puede ser de 0,1 eV o mejor. [3] Esto ha permitido mediciones detalladas de las propiedades atómicas y electrónicas de columnas individuales de átomos y, en algunos casos, de átomos individuales. [4] [5]
Comparación con EDX
Se habla de EELS como complementario de la espectroscopia de rayos X de dispersión de energía (también llamada EDX, EDS, XEDS, etc.), que es otra técnica de espectroscopia común disponible en muchos microscopios electrónicos. EDX sobresale en la identificación de la composición atómica de un material, es bastante fácil de usar y es particularmente sensible a los elementos más pesados. EELS ha sido históricamente una técnica más difícil, pero en principio es capaz de medir la composición atómica, los enlaces químicos, las propiedades electrónicas de la banda de conducción y valencia, las propiedades de la superficie y las funciones de distribución de distancias de pares específicas de elementos. [6] EELS tiende a funcionar mejor con números atómicos relativamente bajos, donde los bordes de excitación tienden a ser agudos, bien definidos y con pérdidas de energía accesibles experimentalmente (la señal es muy débil más allá de aproximadamente 3 keV de pérdida de energía). EELS quizás se desarrolle mejor para los elementos que van desde el carbono hasta los metales de transición 3d (desde el escandio hasta el zinc ). [7] Para el carbono, un espectroscopista experimentado puede decir de un vistazo las diferencias entre el diamante, el grafito, el carbono amorfo y el carbono "mineral" (como el carbono que aparece en los carbonatos). Los espectros de los metales de transición 3d se pueden analizar para identificar los estados de oxidación de los átomos. [8] Cu (I), por ejemplo, tiene una denominada relación de intensidad de "línea blanca" diferente a la del Cu (II). Esta capacidad de "huellas digitales" de diferentes formas del mismo elemento es una gran ventaja de EELS sobre EDX. La diferencia se debe principalmente a la diferencia en la resolución de energía entre las dos técnicas (~ 1 eV o mejor para EELS, quizás unas pocas decenas de eV para EDX).
Variantes
Hay varios sabores básicos de EELS, principalmente clasificados por la geometría y por la energía cinética de los electrones incidentes (típicamente medidos en kiloelectron-voltios o keV). Probablemente el más común hoy en día es el EELS de transmisión, en el que las energías cinéticas son típicamente de 100 a 300 keV y los electrones incidentes pasan completamente a través de la muestra de material. Por lo general, esto ocurre en un microscopio electrónico de transmisión (TEM), aunque existen algunos sistemas dedicados que permiten una resolución extrema en términos de transferencia de energía y momento a expensas de la resolución espacial.
Otros sabores incluyen EELS de reflexión (incluida la espectroscopia de pérdida de energía de electrones de alta energía de reflexión (RHEELS)), típicamente de 10 a 30 keV, y EELS distantes (a veces llamados EELS de campo cercano), en los que el haz de electrones de hecho no golpea muestra, pero en su lugar interactúa con ella a través de la interacción de Coulomb de largo alcance. Aloof EELS es particularmente sensible a las propiedades de la superficie, pero se limita a pérdidas de energía muy pequeñas, como las asociadas con los plasmones de superficie o las transiciones directas entre bandas.
Dentro de EELS de transmisión, la técnica se subdivide en EELS de valencia (que mide plasmones y transiciones entre bandas) y EELS de ionización de capa interna (que proporciona la misma información que la espectroscopia de absorción de rayos X , pero a partir de volúmenes de material mucho más pequeños). La línea divisoria entre los dos, aunque algo mal definida, está en las proximidades de una pérdida de energía de 50 eV.
Los desarrollos instrumentales han abierto la parte de pérdida de energía ultrabaja del espectro EELS , lo que permite la espectroscopía vibratoria en el TEM. [9] Los modos vibracionales IR-activo y no IR-activo están presentes en EELS. [10]
Espectro EEL
El espectro de pérdida de energía de electrones (EEL) se puede dividir aproximadamente en dos regiones diferentes: el espectro de baja pérdida (hasta aproximadamente 50 eV en pérdida de energía) y el espectro de alta pérdida. El espectro de baja pérdida contiene el pico de pérdida cero, así como los picos de plasmón, y contiene información sobre la estructura de la banda y las propiedades dieléctricas de la muestra. El espectro de alta pérdida contiene los bordes de ionización que surgen debido a las ionizaciones de la capa interna en la muestra. Estos son característicos de las especies presentes en la muestra y, como tales, pueden usarse para obtener información precisa sobre la química de una muestra. [11]
Medidas de espesor
EELS permite una medición rápida y confiable del espesor local en microscopía electrónica de transmisión . [6] El procedimiento más eficaz es el siguiente: [12]
- Mida el espectro de pérdida de energía en el rango de energía de aproximadamente −5..200 eV (más ancho mejor). Dicha medición es rápida (milisegundos) y, por lo tanto, se puede aplicar a materiales normalmente inestables bajo haces de electrones.
- Analice el espectro: (i) extraiga el pico de pérdida cero (ZLP) utilizando rutinas estándar; (ii) calcular integrales bajo ZLP ( I 0 ) y bajo todo el espectro ( I ).
- El espesor t se calcula como mfp * ln (I / I 0 ) . Aquí mfp es el camino libre medio de la dispersión inelástica de electrones, que se ha tabulado para la mayoría de los sólidos y óxidos elementales. [13]
La resolución espacial de este procedimiento está limitada por la localización del plasmón y es de aproximadamente 1 nm, [6] lo que significa que los mapas de espesor espacial se pueden medir en microscopía electrónica de transmisión de barrido con una resolución de ~ 1 nm.
Medidas de presión
La intensidad y la posición de los picos de EELS de baja energía se ven afectados por la presión. Este hecho permite mapear la presión local con una resolución espacial de ~ 1 nm.
- El método de cambio de horas pico es confiable y sencillo. La posición del pico se calibra mediante una medición independiente (generalmente óptica) utilizando una celda de yunque de diamante . Sin embargo, la resolución espectral de la mayoría de los espectrómetros EEL (0.3-2 eV, típicamente 1 eV) es a menudo demasiado burda para los pequeños cambios inducidos por la presión. Por lo tanto, la sensibilidad y precisión de este método es relativamente pobre. No obstante, se han medido presiones tan pequeñas como 0,2 GPa dentro de las burbujas de helio en el aluminio. [14]
- El método de intensidad máxima se basa en el cambio inducido por la presión en la intensidad de las transiciones prohibidas por dipolos. Debido a que esta intensidad es cero para presión cero, el método es relativamente sensible y preciso. Sin embargo, requiere la existencia de transiciones permitidas y prohibidas de energías similares y, por lo tanto, solo es aplicable a sistemas específicos, por ejemplo, burbujas Xe en aluminio. [15]
Uso en geometría confocal
La microscopía de pérdida de energía electrónica confocal de barrido (SCEELM) es una nueva herramienta de microscopía analítica que permite que un microscopio electrónico de transmisión con doble corrección logre una resolución de profundidad de menos de 10 nm en la obtención de imágenes de cortes en profundidad de nanomateriales. [16] Anteriormente se denominaba microscopía electrónica confocal de barrido con filtrado de energía debido a la falta de capacidad de adquisición de espectro completo (solo se puede usar una pequeña ventana de energía del orden de 5 eV a la vez). SCEELM aprovecha las ventajas del corrector de aberraciones cromáticas de nuevo desarrollo que permite que los electrones de más de 100 eV de dispersión de energía se enfoquen aproximadamente en el mismo plano focal. Se ha demostrado que una adquisición simultánea de las señales de pérdida cero, pérdida baja y pérdida del núcleo hasta 400 eV en la geometría confocal con capacidad de discriminación de profundidad.
Ver también
Referencias
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Otras lecturas
- Egerton, RF (1996). Espectroscopía de pérdida de energía electrónica en el microscopio electrónico (2ª ed.). Nueva York: Pleno. ISBN 978-0-306-45223-9.
- Spence, JCH (2006). "Espectroscopía de absorción con haces sub-angstrom: ELS en STEM". Rep. Prog. Phys . 69 (3): 725–758. Código Bibliográfico : 2006RPPh ... 69..725S . doi : 10.1088 / 0034-4885 / 69/3 / R04 .
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- Brydson, Rik (2001). Espectroscopía de pérdida de energía electrónica . Editores científicos de Garland / BIOS . ISBN 978-1-85996-134-6.
enlaces externos
- Una base de datos de huellas dactilares de estructura fina de EELS en Cornell
- Una base de datos de EELS y espectros de excitación de rayos X
- Cornell Spectrum Imager, un complemento de código abierto de EELS Analysis para ImageJ
- HyperSpy, una caja de herramientas de Python para análisis de datos hiperespectrales especialmente adecuada para el análisis de datos de EELS
- EELSMODEL, software para cuantificar los espectros de pérdida de energía de electrones (EELS) mediante el ajuste de modelos