El dimetilsulfuro de borano ( BMS ) es un reactivo de borano complejado que se utiliza para hidroboraciones y reducciones . Las ventajas del BMS sobre otros reactivos de borano, como el borano-tetrahidrofurano , son su mayor estabilidad y solubilidad. [1] BMS está disponible comercialmente en concentraciones mucho más altas que su contraparte tetrahidrofurano (10 M puro) y no requiere borohidruro de sodio como estabilizador, lo que podría resultar en reacciones secundarias no deseadas. [2] Por el contrario, el borano · THF requiere borohidruro de sodio para inhibir la reducción de THF a borato de tributilo. [2] El BMS es soluble en la mayoría de los disolventes apróticos.
Nombres | |
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Otros nombres BMS, sulfuro de borano-dimetilo | |
Identificadores | |
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Modelo 3D ( JSmol ) | |
Tarjeta de información ECHA | 100.032.998 |
PubChem CID | |
Tablero CompTox ( EPA ) | |
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Propiedades | |
(CH 3 ) 2 S • BH 3 | |
Masa molar | 75,96 g / mol |
Apariencia | líquido incoloro |
Densidad | 0,801 g / ml |
Salvo que se indique lo contrario, los datos se proporcionan para materiales en su estado estándar (a 25 ° C [77 ° F], 100 kPa). | |
Referencias de Infobox | |
Preparación y estructura
Aunque generalmente se compra, el BMS se puede preparar absorbiendo diborano en sulfuro de dimetilo : [3]
- B 2 H 6 + 2 SMe 2 → 2 Me 2 SBH 3
Se puede purificar mediante transferencia de vacío de bulbo a bulbo. Aunque no se ha determinado cristalográficamente una estructura de BMS , se ha examinado mediante cristalografía de rayos X el dimetilsulfuro de (pentafluorofenil) -borano (C 6 F 5 BH 2 SMe 2 ) . [4] El centro de boro adopta una geometría tetraédrica.
Reacciones
Hidroboraciones
Debido a la facilidad experimental de su uso, el BMS se ha vuelto común en las reacciones de hidroboración. [5] En hidroboraciones con BMS, el dimetilsulfuro se disocia in situ , liberando diborano, que rápidamente se suma a los enlaces insaturados. Los compuestos de organoborano resultantes son intermedios útiles en la síntesis orgánica. Los boranos se agregan a los alquenos de una manera anti-Markovnikov y permiten la conversión de alquinos en los correspondientes cis-alquenos.
Reducciones
El BMS se ha empleado para la reducción de muchos grupos funcionales. Las reducciones de aldehídos, cetonas, epóxidos, ésteres y ácidos carboxílicos dan los correspondientes alcoholes. Las lactonas se reducen a dioles y los nitrilos se reducen a aminas. Los cloruros de ácido y los grupos nitro no se reducen con BMS.
El dimetilsulfuro de borano es uno de los agentes reductores de volumen más comunes utilizados en la reducción de Corey-Itsuno . El ligando de dimetilsulfuro atenúa la reactividad del borano. La activación por el nitrógeno del catalizador de oxazoborolidina quiral del agente reductor estequiométrico permite un control asimétrico del reactivo. En general, el BMS no conduce a selectividades enantioméricas significativamente mayores que el borano-THF, sin embargo, su mayor estabilidad en presencia de humedad y oxígeno lo convierte en el reactivo de elección para la reducción. [6]
Seguridad
El dimetilsulfuro de borano es inflamable y reacciona fácilmente con el agua para producir un gas inflamable. También tiene un olor desagradable. [7]
Referencias
- ^ Hutchins, Robert O .; Cistone, Frank (1981). "Utilidad y aplicaciones del dimetilsulfuro de borano en síntesis orgánica. Una revisión". Preparaciones y Procedimientos Orgánicos Internacional . 13 (3–4): 225. doi : 10.1080 / 00304948109356130 .
- ^ a b Kollonitisch, J. (1961). "Escisión del anillo reductor de tetrahidrofuranos por diborano". Mermelada. Chem. Soc. 83 (6): 1515. doi : 10.1021 / ja01467a056 .
- ^ Braun, LM; Braun, RA; Crissman, R .; Opperman, M .; Adams, RM (1971). "Dimetil sulfuro-borano. Un reactivo de hidroboración conveniente". J. Org. Chem. 36 (16): 2388–2389. doi : 10.1021 / jo00815a047 .
- ^ Fuller, Anna-Marie; Hughes, David L .; Lancaster, Simon J .; Blanco, Callum M. (2010). "Síntesis y estructura de los aductos de sulfuro de dimetilo de mono y bis (pentafluorofenil) borano". Organometálicos . 29 (9): 2194. doi : 10.1021 / om100152v .
- ^ Atsushi Abiko (1925). "Trifluorometilsulfonato de diciclohexilboro" . Síntesis orgánicas . 79 : 103.; Volumen colectivo , 10 , p. 273
- ^ Corey, EJ; Helal, CJ (1998). "Reducción de compuestos de carbonilo con catalizadores quirales de oxazoborolidina: un nuevo paradigma para la catálisis enantioselectiva y un nuevo método sintético potente". Angew. Chem. En t. Ed. 37 (15): 1986–2012. doi : 10.1002 / (SICI) 1521-3773 (19980817) 37:15 <1986 :: AID-ANIE1986> 3.0.CO; 2-Z .
- ^ "Ficha de datos de seguridad de materiales Sigma-Aldrich" . www.sigmaaldrich.com/ . Consultado el 29 de noviembre de 2014 .