La hidrodesulfuración ( HDS ) es un proceso químico catalítico ampliamente utilizado para eliminar el azufre (S) del gas natural y de los productos refinados del petróleo , como gasolina o gasolina , combustible para aviones , queroseno , combustible diesel y fueloil . [1] [2] [3] El propósito de eliminar el azufre y crear productos como el diesel ultrabajo en azufre es reducir el dióxido de azufre ( SO
2) emisiones que resultan del uso de esos combustibles en vehículos automotores , aeronaves , locomotoras de ferrocarril , barcos , plantas de energía que queman gas o petróleo , hornos residenciales e industriales y otras formas de combustión de combustible .
Otra razón importante para eliminar el azufre de las corrientes de nafta dentro de una refinería de petróleo es que el azufre, incluso en concentraciones extremadamente bajas, envenena los catalizadores de metales nobles ( platino y renio ) en las unidades de reformado catalítico que se utilizan posteriormente para mejorar el índice de octano del corrientes de nafta.
Los procesos de hidrodesulfuración industrial incluyen instalaciones para la captura y remoción del sulfuro de hidrógeno resultante ( H
2S ) gas. En las refinerías de petróleo , el gas de sulfuro de hidrógeno se convierte posteriormente en un subproducto de azufre elemental o ácido sulfúrico ( H
2ENTONCES
4). De hecho, la gran mayoría de las 64.000.000 de toneladas métricas de azufre producidas en todo el mundo en 2005 fue un subproducto de azufre de refinerías y otras plantas de procesamiento de hidrocarburos. [4] [5]
Una unidad de HDS en la industria de refinación de petróleo también se conoce como hidrotratador .
Historia
Aunque ya se conocían algunas reacciones que implicaban la hidrogenación catalítica de sustancias orgánicas, el químico francés Paul Sabatier descubrió en 1897 la propiedad del níquel finamente dividido para catalizar la fijación de hidrógeno en dobles enlaces de hidrocarburos ( etileno , benceno ). [6] [7 ] A través de este trabajo, descubrió que los hidrocarburos insaturados en la fase de vapor podrían convertirse en hidrocarburos saturados mediante el uso de hidrógeno y un metal catalítico, sentando las bases del moderno proceso de hidrogenación catalítica.
Poco después del trabajo de Sabatier, un químico alemán, Wilhelm Normann , descubrió que la hidrogenación catalítica podría usarse para convertir ácidos grasos insaturados o glicéridos en la fase líquida en saturados. Se le otorgó una patente en Alemania en 1902 [8] y en Gran Bretaña en 1903, [9] que fue el comienzo de lo que ahora es una industria mundial.
A mediados de la década de 1950, se comercializó el primer proceso de reformado catalítico de metales nobles (el proceso Platformer ). Al mismo tiempo, también se comercializó la hidrodesulfuración catalítica de la nafta alimentada a dichos reformadores. En las décadas siguientes, se han comercializado varios procesos de hidrodesulfuración catalítica patentados, como el que se muestra en el diagrama de flujo a continuación. Actualmente, prácticamente todas las refinerías de petróleo del mundo tienen una o más unidades HDS.
En 2006, se habían implementado unidades HDS microfluídicas en miniatura para tratar el combustible de aviación JP-8 para producir material de alimentación limpio para un reformador de hidrógeno de celda de combustible . [10] En 2007, se había integrado en un sistema operativo de generación de pilas de combustible de 5 kW. [11]
Química del proceso
La hidrogenación es una clase de reacciones químicas en las que el resultado neto es la adición de hidrógeno (H). La hidrogenólisis es un tipo de hidrogenación y da como resultado la ruptura del enlace químico CX , donde C es un átomo de carbono y X es un átomo de azufre (S), nitrógeno (N) u oxígeno (O). El resultado neto de una reacción de hidrogenólisis es la formación de enlaces químicos CH y HX. Por tanto, la hidrodesulfuración es una reacción de hidrogenólisis. El uso de etanetiol ( C
2H
5SH ), un compuesto de azufre presente en algunos productos del petróleo, por ejemplo, la reacción de hidrodesulfuración se puede expresar simplemente como
Para conocer los aspectos mecanicistas y los catalizadores utilizados en esta reacción, consulte la sección catalizadores y mecanismos .
Descripción del proceso
En una unidad de hidrodesulfuración industrial, como en una refinería, la reacción de hidrodesulfuración tiene lugar en un reactor de lecho fijo a temperaturas elevadas que van desde 300 a 400 ° C y presiones elevadas que van desde 30 a 130 atmósferas de presión absoluta, típicamente en presencia de un catalizador que consiste en una base de alúmina impregnada con cobalto y molibdeno (generalmente llamado catalizador de CoMo). Ocasionalmente, se usa una combinación de níquel y molibdeno (llamado NiMo), además del catalizador CoMo, para materias primas específicas difíciles de tratar, como las que contienen un alto nivel de nitrógeno unido químicamente.
La siguiente imagen es una representación esquemática del equipo y los flujos de flujo del proceso en una unidad HDS de refinería típica.
La alimentación líquida (en la parte inferior izquierda del diagrama) se bombea hasta la presión elevada requerida y se une mediante una corriente de gas reciclado rico en hidrógeno. La mezcla de líquido-gas resultante se precalienta fluyendo a través de un intercambiador de calor . La alimentación precalentada luego fluye a través de un calentador encendido donde la mezcla de alimentación se vaporiza totalmente y se calienta a la temperatura elevada requerida antes de ingresar al reactor y fluir a través de un lecho fijo de catalizador donde tiene lugar la reacción de hidrodesulfuración.
Los productos de reacción calientes se enfrían parcialmente al fluir a través del intercambiador de calor donde se precalentó la alimentación del reactor y luego fluye a través de un intercambiador de calor enfriado por agua antes de que fluya a través del controlador de presión (PC) y sufra una reducción de presión hasta aproximadamente 3 a 5 atmósferas. La mezcla resultante de líquido y gas entra en el recipiente separador de gas a aproximadamente 35 ° C y de 3 a 5 atmósferas de presión absoluta.
La mayor parte del gas rico en hidrógeno del recipiente del separador de gas es gas de reciclaje, que se dirige a través de un contactor de amina para eliminar el producto de reacción H
2S que contiene. La H
2A continuación, el gas rico en hidrógeno libre de S se recicla para su reutilización en la sección del reactor. Cualquier exceso de gas del recipiente separador de gas se une al gas ácido procedente de la extracción del líquido del producto de reacción.
El líquido del recipiente del separador de gas se dirige a través de una torre de destilación con separador que ha vuelto a hervir . El producto de colas del separador es el producto líquido desulfurado final de la unidad de hidrodesulfuración.
El gas ácido de arriba del separador contiene hidrógeno, metano , etano , sulfuro de hidrógeno , propano y, quizás, algo de butano y componentes más pesados. Ese gas ácido se envía a la planta central de procesamiento de gas de la refinería para la eliminación del sulfuro de hidrógeno en la unidad principal de tratamiento de gas amina de la refinería y a través de una serie de torres de destilación para la recuperación de propano, butano y pentano o componentes más pesados. El hidrógeno, metano, etano y algo de propano residuales se utilizan como gas combustible de refinería. El sulfuro de hidrógeno eliminado y recuperado por la unidad de tratamiento de gas amina se convierte posteriormente en azufre elemental en una unidad de proceso Claus o en ácido sulfúrico en un proceso de ácido sulfúrico húmedo o en el proceso de contacto convencional .
Tenga en cuenta que la descripción anterior asume que la unidad de alimentación HDS no contiene olefinas . Si la alimentación contiene olefinas (por ejemplo, la alimentación es una nafta derivada de una unidad de craqueo catalítico de fluidos de refinería (FCC)), entonces el gas de cabeza del separador HDS también puede contener algo de eteno , propeno , butenos y pentenos , o más pesado componentes. La solución de amina hacia y desde el contactor de gas de reciclaje proviene y se devuelve a la unidad principal de tratamiento de gas de amina de la refinería.
Compuestos de azufre en materias primas HDS de refinería
Las materias primas HDS de la refinería (nafta, queroseno, gasóleo y aceites más pesados) contienen una amplia gama de compuestos orgánicos de azufre, incluidos tioles , tiofenos , sulfuros y disulfuros orgánicos y muchos otros. Estos compuestos orgánicos de azufre son productos de la degradación de componentes biológicos que contienen azufre, presentes durante la formación natural del combustible fósil , el petróleo crudo.
Cuando se utiliza el proceso HDS para desulfurar una nafta de refinería, es necesario eliminar el azufre total hasta el rango de partes por millón o menos para evitar el envenenamiento de los catalizadores de metales nobles en el reformado catalítico posterior de las naftas.
Cuando el proceso se utiliza para desulfurar diésel, las últimas normativas medioambientales de Estados Unidos y Europa, que exigen lo que se conoce como diésel ultrabajo en azufre (ULSD), a su vez exigen una hidrodesulfuración muy profunda. A principios de la década de 2000, los límites regulatorios gubernamentales para el diésel de vehículos de carretera estaban dentro del rango de 300 a 500 ppm por peso de azufre total. A partir de 2006, el límite de azufre total para el diesel de carretera está en el rango de 15 a 30 ppm por peso. [12]
Tiofenos
Una familia de sustratos que son particularmente comunes en el petróleo son los heterociclos aromáticos que contienen azufre llamados tiofenos . Muchos tipos de tiofenos se encuentran en el petróleo, desde el propio tiofeno hasta derivados más condensados llamados benzotiofenos y dibenzotiofenos . El propio tiofeno y sus derivados de alquilo son más fáciles de hidrogenolizar, mientras que el dibenzotiofeno, especialmente sus derivados 4,6-disustituidos, se consideran los sustratos más desafiantes. Los benzotiofenos se encuentran a medio camino entre los tiofenos simples y los dibenzotiofenos en su susceptibilidad a HDS.
Catalizadores y mecanismos
Los principales catalizadores de HDS se basan en disulfuro de molibdeno ( MoS
2) junto con cantidades más pequeñas de otros metales. [13] La naturaleza de los sitios de actividad catalítica sigue siendo un área activa de investigación, pero generalmente se asume que los planos basales del MoS.
2La estructura no es relevante para la catálisis, más bien los bordes o bordes de estas láminas. [14] En los bordes del MoS
2cristalitos, el centro de molibdeno puede estabilizar un sitio coordinativamente insaturado (CUS), también conocido como una vacante aniónica. Los sustratos, como el tiofeno, se unen a este sitio y experimentan una serie de reacciones que dan como resultado tanto la escisión de CS como la hidrogenación de C = C. Por lo tanto, el hidrógeno cumple múltiples funciones: generación de aniones vacantes mediante la eliminación de sulfuro, hidrogenación e hidrogenólisis. Se muestra un diagrama simplificado del ciclo:
Catalizadores
La mayoría de los metales catalizan HDS, pero son los que se encuentran en el medio de la serie de metales de transición los más activos. Aunque no es práctico, el disulfuro de rutenio parece ser el catalizador individual más activo, pero las combinaciones binarias de cobalto y molibdeno también son muy activas. [15] Aparte del catalizador básico de MoS 2 modificado con cobalto , también se utilizan níquel y tungsteno, dependiendo de la naturaleza de la alimentación. Por ejemplo, los catalizadores de Ni-W son más eficaces para la hidrodesnitrogenación . [dieciséis]
Apoyos
Los sulfuros metálicos se apoyan en materiales con superficies elevadas. Un soporte típico para el catalizador HDS es la γ- alúmina . El soporte permite que el catalizador más caro se distribuya más ampliamente, dando lugar a una fracción mayor del MoS
2que es catalíticamente activo. La interacción entre el soporte y el catalizador es un área de gran interés, ya que el soporte a menudo no es completamente inerte pero participa en la catálisis.
Otros usos
La reacción de hidrogenólisis básica tiene varios usos además de la hidrodesulfuración.
Hidrodesnitrogenación
La reacción de hidrogenólisis también se utiliza para reducir el contenido de nitrógeno de una corriente de petróleo en un proceso denominado hidrodesnitrogenación (HDN). El flujo del proceso es el mismo que el de una unidad HDS.
Usando piridina ( C
5H
5N ), un compuesto de nitrógeno presente en algunos productos de fraccionamiento del petróleo, por ejemplo, se ha postulado que la reacción de hidrodesnitrogenación se produce en tres pasos: [17] [18]
y la reacción general se puede expresar simplemente como:
Muchas unidades HDS para desulfurar naftas dentro de las refinerías de petróleo en realidad también se desnitrogenan simultáneamente hasta cierto punto.
Saturación de olefinas
La reacción de hidrogenólisis también se puede usar para saturar o convertir olefinas ( alquenos ) en parafinas ( alcanos ). El proceso utilizado es el mismo que para una unidad HDS.
Como ejemplo, la saturación de la olefina penteno se puede expresar simplemente como:
Algunas unidades de hidrogenólisis dentro de una refinería de petróleo o una planta petroquímica pueden usarse únicamente para la saturación de olefinas o pueden usarse para desulfurar simultáneamente así como para desnitrogenación y saturación de olefinas hasta cierto punto.
Hidrogenación en la industria alimentaria
La industria alimentaria utiliza la hidrogenación para saturar total o parcialmente los ácidos grasos insaturados en grasas y aceites vegetales líquidos para convertirlos en grasas sólidas o semisólidas, como las de la margarina y la manteca vegetal .
Ver también
- Proceso de claus
- Pizca de hidrógeno
- Cronología de las tecnologías de hidrógeno
Referencias
- ^ Shafiq, Iqrash; Shafique, Sumeer; Akhter, Parveen; Yang, Wenshu; Hussain, Murid (23 de junio de 2020). "Desarrollos recientes en catalizadores de hidrodesulfuración con soporte de alúmina para la producción de productos de refinería sin azufre: una revisión técnica" . Revisiones de catálisis . 0 : 1–86. doi : 10.1080 / 01614940.2020.1780824 . ISSN 0161-4940 .
- ^ Gary, JH; Handwerk, GE (1984). Tecnología y economía de refinación de petróleo (2ª ed.). Marcel Dekker, Inc . ISBN 978-0-8247-7150-8.
- ^ Nancy Yamaguchi (29 de mayo de 2003). "Tecnologías y costos de hidrodesulfuración" (PDF) . Ciudad de México: Trans Energy Associates. Archivado desde el original (PDF) el 13 de octubre de 2006.
- ^ Informe de producción de azufre por el Servicio Geológico de Estados Unidos
- ^ Discusión del azufre subproducto recuperado
- ^ CRAcad.Sci. 1897, 132, 210
- ^ CRAcad.Sci. 1901, 132, 210
- ^ Patente DE DE141029 (Espacenet, registro no disponible)
- ^ Patente del Reino Unido GB190301515 GB190301515 (Espacenet)
- ^ Microcanal HDS (marzo de 2006)
- ^ "Las pilas de combustible hacen que los generadores calientes y ruidosos sean cosa del pasado" . Laboratorio Nacional del Noroeste del Pacífico. Archivado desde el original el 15 de diciembre de 2007.
- ^ Diesel Sulphur publicado en línea por la Asociación Nacional de Petroquímicos y Refinadores (NPRA)
- ^ Topsøe, H .; Clausen, BS; Massoth, FE, Catálisis de hidrotratamiento, ciencia y tecnología, Springer-Verlag: Berlín, 1996.
- ^ Daage, M .; Chianelli, RR, "Relaciones estructura-función en catalizadores de sulfuro de molibdeno - el modelo de borde-borde", J. of Catalysis, 1994, 149, 414-427.
- ↑ Chianelli, RR; Berhault, G .; Raybaud, P .; Kasztelan, S .; Hafner, J. y Toulhoat, H., "Tendencias periódicas en la hidrodesulfuración: en apoyo del principio de Sabatier", Applied Catalysis, A, 2002, volumen 227, páginas 83-96.
- ^ Shafiq, Iqrash; Shafique, Sumeer; Akhter, Parveen; Yang, Wenshu; Hussain, Murid (23 de junio de 2020). "Desarrollos recientes en catalizadores de hidrodesulfuración con soporte de alúmina para la producción de productos de refinería sin azufre: una revisión técnica" . Revisiones de catálisis . 0 : 1–86. doi : 10.1080 / 01614940.2020.1780824 . ISSN 0161-4940 .
- ^ Cinética e interacciones de la hidrodesnitrogenación catalítica simultánea de piridina y la hidrodesulfuración de tiofeno (John Wilkins, tesis doctoral, [[\ overset {} {MIT}]], 1977)
- ^ Hidrodesnitrogenación catalítica simultánea de piridina e hidrodesulfuración de tiofeno (Satterfield, CN, Modell, M. y Wilkens, JA, Ind. Eng. Chem. Process Des. Dev., 1980 Vol. 19, páginas 154-160)
enlaces externos
- Catalizadores de criterio (proveedor de catalizadores de hidroprocesamiento)
- Haldor Topsoe (Catalizando su negocio)
- Albemarle Catalyst Company (proveedor de catalizadores petroquímicos)
- UOP-Honeywell (Diseño de ingeniería y construcción de plantas industriales HDS a gran escala)
- Hidrogenación para ácidos grasos conjugados altos y bajos en trans por ES Jang, MY Jung, DB Min, Revisiones completas en ciencia alimentaria y seguridad alimentaria, Vol. 1, 2005
- Oxo Alcoholes (diseñado y construido por Aker Kvaerner)
- Catalizadores y tecnología para Oxo-Alcoholes