Enlace de hidrógeno
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Modelo de enlaces de hidrógeno (1) entre moléculas de agua
Imagen AFM de moléculas de diimida naftalenotetracarboxílica en silicio terminado en plata, que interactúan mediante enlaces de hidrógeno, tomada a 77 K. [1] (los "enlaces de hidrógeno" en la imagen superior están exagerados por artefactos de la técnica de imagen. [2] [3] )

Un enlace de hidrógeno (o enlace H ) es una fuerza de atracción principalmente electrostática entre un átomo de hidrógeno (H) que está unido covalentemente a un átomo o grupo más electronegativo , y otro átomo electronegativo que lleva un par de electrones solitarios : el aceptor del enlace de hidrógeno (C.A). Un sistema de interacción de este tipo se denota generalmente como Dn – H ··· Ac, donde la línea continua indica un enlace covalente polar y la línea de puntos o de trazos indica el enlace de hidrógeno. [4] Los átomos donantes y aceptores más frecuentes son los elementos de la segunda fila nitrógeno (N), oxígeno (O) yflúor (F)

Los enlaces de hidrógeno pueden ser intermoleculares (que ocurren entre moléculas separadas) o intramoleculares (que ocurren entre partes de la misma molécula). [5] [6] [7] [8] La energía de un enlace de hidrógeno depende de la geometría, el entorno y la naturaleza de los átomos donantes y aceptores específicos, y puede variar entre 1 y 40 kcal / mol. [9] Esto los hace algo más fuertes que una interacción de van der Waals y más débiles que los enlaces iónicos o covalentes completos . Este tipo de enlace puede ocurrir en moléculas inorgánicas como el agua y en moléculas orgánicas.como el ADN y las proteínas. Los enlaces de hidrógeno son responsables de mantener juntos materiales como el papel y la lana de fieltro , y de hacer que las hojas de papel se peguen después de mojarse y secarse posteriormente.

El enlace de hidrógeno es responsable de muchas de las propiedades físicas y químicas anómalas de los compuestos de N, O y F. En particular, el enlace de hidrógeno intermolecular es responsable del alto punto de ebullición del agua (100 ° C) en comparación con el otro grupo: 16 hidruros que tienen enlaces de hidrógeno mucho más débiles. [10] El enlace de hidrógeno intramolecular es en parte responsable de las estructuras secundarias y terciarias de proteínas y ácidos nucleicos . También juega un papel importante en la estructura de los polímeros , tanto sintéticos como naturales.

Vinculación

Un ejemplo de enlace de hidrógeno intermolecular en un complejo dímero autoensamblado . [11] Los enlaces de hidrógeno están representados por líneas de puntos.
El enlace de hidrógeno intramolecular en acetilacetona ayuda a estabilizar el tautómero enólico .

Definiciones y características generales

Un átomo de hidrógeno unido a un átomo relativamente electronegativo es el donante del enlace de hidrógeno . [12] Los enlaces CH solo participan en el enlace de hidrógeno cuando el átomo de carbono está unido a sustituyentes electronegativos, como es el caso del cloroformo , CHCl 3 . [13] En un enlace de hidrógeno, el átomo electronegativo que no está unido covalentemente al hidrógeno se denomina aceptor de protones, mientras que el que está unido covalentemente al hidrógeno se denomina donante de protones. Si bien la IUPAC recomienda esta nomenclatura, [4]puede ser engañoso, ya que en otros enlaces donante-aceptor, la asignación donante / aceptor se basa en la fuente del par de electrones (algunos autores también utilizan esta nomenclatura para los enlaces de hidrógeno [9] ). En el donante de enlaces de hidrógeno, el centro H es prótico. El donante es una base de Lewis. Los enlaces de hidrógeno se representan como sistema H ··· Y, donde los puntos representan el enlace de hidrógeno. Los líquidos que presentan enlaces de hidrógeno (como el agua) se denominan líquidos asociados .

Ejemplos de grupos donantes de enlaces de hidrógeno (donantes) y receptores de enlaces de hidrógeno (aceptores)
Dímero cíclico de ácido acético; las líneas verdes discontinuas representan enlaces de hidrógeno

El enlace de hidrógeno se describe a menudo como una interacción dipolo-dipolo electrostática . Sin embargo, también tiene algunas características de enlace covalente : es direccional y fuerte, produce distancias interatómicas más cortas que la suma de los radios de van der Waals y, por lo general, involucra un número limitado de compañeros de interacción, lo que puede interpretarse como un tipo de valencia. . Estas características covalentes son más sustanciales cuando los aceptores se unen a hidrógenos de donantes más electronegativos.

Como parte de una lista más detallada de criterios, la publicación de la IUPAC reconoce que la interacción atractiva puede surgir de alguna combinación de electrostática (interacciones multipolares inducidas multipolares y multipolares), covalencia (transferencia de carga por superposición orbital) y dispersión (Londres fuerzas), y establece que la importancia relativa de cada uno variará dependiendo del sistema. Sin embargo, una nota a pie de página del criterio recomienda la exclusión de las interacciones en las que la dispersión es el contribuyente principal, dando específicamente Ar --- CH 4 y CH 4 --- CH 4 como ejemplos de tales interacciones que deben excluirse de la definición. [4]Sin embargo, la mayoría de los libros de texto introductorios todavía restringen la definición de enlace de hidrógeno al tipo "clásico" de enlace de hidrógeno que se caracteriza en el párrafo inicial.

Los enlaces de hidrógeno más débiles [14] son conocidos por átomos de hidrógeno unidos a elementos como azufre (S) o cloro (Cl); incluso el carbono (C) puede servir como donante, particularmente cuando el carbono o uno de sus vecinos es electronegativo (por ejemplo, en cloroformo, aldehídos y acetilenos terminales). [15] [16] Gradualmente, se reconoció que hay muchos ejemplos de enlaces de hidrógeno más débiles que involucran a donantes distintos de N, O o F y / o aceptor Ac con electronegatividad cercana a la del hidrógeno (en lugar de ser mucho más electronegativo). Aunque estas interacciones de enlaces de hidrógeno "no tradicionales" suelen ser bastante débiles (~ 1 kcal / mol), también son ubicuas y se reconocen cada vez más como elementos de control importantes en las interacciones receptor-ligando en la química médica o interacciones intra / intermoleculares en materiales. ciencias.

La definición de enlace de hidrógeno se ha ampliado gradualmente con el tiempo para incluir estas interacciones atractivas más débiles. En 2011, un grupo de trabajo de la IUPAC recomendó una definición moderna de enlace de hidrógeno basada en evidencia, que se publicó en la revista Pure and Applied Chemistry de la IUPAC . Esta definición especifica:

El enlace de hidrógeno es una interacción atractiva entre un átomo de hidrógeno de una molécula o un fragmento molecular X – H en el que X es más electronegativo que H, y un átomo o un grupo de átomos en la misma molécula o en una diferente, en la que hay evidencia de formación de enlaces. [17]

Fuerza de unión

Los enlaces de hidrógeno pueden variar en fuerza desde débiles (1-2 kJ mol -1 ) a fuertes (161.5 kJ mol -1 en el ion HF- 2). [18] [19] Las entalpías típicas en vapor incluyen: [20]

  • F − H ···: F (161,5 kJ / mol o 38,6 kcal / mol), ilustrado únicamente por HF 2 - , bifluoruro
  • O − H ···: N (29 kJ / mol o 6,9 kcal / mol), agua-amoniaco ilustrada
  • O − H ···: O (21 kJ / mol o 5,0 kcal / mol), ilustrado agua-agua, alcohol-alcohol
  • N − H ···: N (13 kJ / mol o 3,1 kcal / mol), ilustrado por amoniaco-amoniaco
  • N − H ···: O (8 kJ / mol o 1,9 kcal / mol), agua-amida ilustrada
  • OH+
    3    ···: OH
    2     (18 kJ / mol [21] o 4,3 kcal / mol)

La fuerza de los enlaces de hidrógeno intermoleculares se evalúa con mayor frecuencia mediante mediciones de equilibrios entre moléculas que contienen unidades donantes y / o aceptoras, con mayor frecuencia en solución. [22] La fuerza de los enlaces de hidrógeno intramoleculares se puede estudiar con equilibrios entre los confórmeros con y sin enlaces de hidrógeno. El método más importante para la identificación de enlaces de hidrógeno también en moléculas complicadas es la cristalografía , a veces también la espectroscopia de RMN. Los detalles estructurales, en particular las distancias entre el donante y el aceptor que son más pequeñas que la suma de los radios de van der Waals, pueden tomarse como indicación de la fuerza del enlace de hidrógeno.

Un esquema da la siguiente clasificación algo arbitraria: aquellos que son de 15 a 40 kcal / mol, 5 a 15 kcal / mol y> 0 a 5 kcal / mol se consideran fuertes, moderados y débiles, respectivamente.

Detalles estructurales

La distancia X − H es típicamente ≈110  pm , mientras que la distancia H ··· Y es ≈160 a 200 pm. La longitud típica de un enlace de hidrógeno en el agua es de 197 pm. El ángulo de enlace ideal depende de la naturaleza del donante de enlace de hidrógeno. Los siguientes ángulos de enlace de hidrógeno entre un donante de ácido fluorhídrico y varios aceptores se han determinado experimentalmente: [23]

Aceptador ··· donanteGeometría VSEPRÁngulo (°)
HCN ··· HFlineal180
H 2 CO ··· HFtrigonal plana120
H 2 O ··· HFpiramidal46
H 2 S ··· HFpiramidal89
SO 2 ··· HFtrigonal142

Espectroscopia

Enlaces de hidrógeno fuertes se revelan por los cambios campo abajo en la 1 H RMN espectro . Por ejemplo, el protón ácido en el tautómero enol de acetilacetona aparece en δ H 15,5, que es aproximadamente 10 ppm campo abajo de un alcohol convencional. [24]

En el espectro IR, el enlace de hidrógeno desplaza la frecuencia de estiramiento XH a una energía más baja (es decir, la frecuencia de vibración disminuye). Este cambio refleja un debilitamiento del enlace XH. Ciertos enlaces de hidrógeno (enlaces de hidrógeno inadecuados) muestran un desplazamiento hacia el azul de la frecuencia de estiramiento XH y una disminución en la longitud del enlace. [25] Los enlaces H también se pueden medir mediante cambios de modo vibracional IR del aceptor. El modo amida I de los carbonilos de la cadena principal en las hélices α se desplaza a frecuencias más bajas cuando forman enlaces H con grupos hidroxilo de cadena lateral. [26]

Consideraciones teóricas

Los enlaces de hidrógeno tienen un interés teórico persistente. [27] Según una descripción moderna, O: HO integra tanto el par solitario intermolecular O: H ":" no enlazado como el enlace covalente polar HO intramolecular asociado con el acoplamiento repulsivo OO. [28]

Los cálculos químicos cuánticos de las constantes de potencial entre residuos relevantes (constantes de cumplimiento) revelaron [ ¿cómo? ] grandes diferencias entre enlaces H individuales del mismo tipo. Por ejemplo, el enlace de hidrógeno del interresiduo central N − H ··· N entre la guanina y la citosina es mucho más fuerte en comparación con el enlace N − H ··· N entre el par adenina-timina. [29]

Teóricamente, la fuerza de enlace de los enlaces de hidrógeno se puede evaluar utilizando el índice NCI, índice de interacciones no covalentes , que permite una visualización de estas interacciones no covalentes , como su nombre lo indica, utilizando la densidad electrónica del sistema.

De las interpretaciones de las anisotropías en el perfil de Compton del hielo ordinario, el enlace de hidrógeno es parcialmente covalente. [30] Sin embargo, esta interpretación fue cuestionada. [31]

De manera más general, el enlace de hidrógeno puede verse como un campo escalar electrostático dependiente del sistema métrico entre dos o más enlaces intermoleculares. Esto es ligeramente diferente de los estados de unión intramolecular de, por ejemplo, enlaces covalentes o iónicos ; sin embargo, los enlaces de hidrógeno son generalmente un fenómeno de estado ligado , ya que la energía de interacción tiene una suma neta negativa. La teoría inicial de los enlaces de hidrógeno propuesta por Linus Pauling sugirió que los enlaces de hidrógeno tenían una naturaleza covalente parcial. Esta interpretación siguió siendo controvertida hasta que las técnicas de RMN demostró la transferencia de información entre núcleos unidos por enlaces de hidrógeno, una hazaña que solo sería posible si el enlace de hidrógeno contuviera algún carácter covalente. [32]

Historia

El concepto de enlace de hidrógeno una vez fue un desafío. [33] Linus Pauling atribuye a TS Moore y TF Winmill la primera mención del enlace de hidrógeno, en 1912. [34] [35] Moore y Winmill utilizaron el enlace de hidrógeno para explicar el hecho de que el hidróxido de trimetilamonio es una base más débil que el tetrametilamonio. hidróxido . La descripción del enlace de hidrógeno en su entorno más conocido, el agua, llegó algunos años después, en 1920, de Latimer y Rodebush. [36] En ese artículo, Latimer y Rodebush citan el trabajo de un compañero científico en su laboratorio, Maurice Loyal Huggins., diciendo: "El Sr. Huggins de este laboratorio en algún trabajo aún inédito, ha utilizado la idea de un núcleo de hidrógeno sostenido entre dos átomos como teoría con respecto a ciertos compuestos orgánicos".

Enlaces de hidrógeno en moléculas pequeñas

Estructura cristalina de hielo hexagonal. Las líneas discontinuas grises indican enlaces de hidrógeno
Estructura del bis (dimetilglioximato) de níquel , que presenta dos enlaces de hidrógeno lineales.

Agua

Un ejemplo omnipresente de un enlace de hidrógeno se encuentra entre las moléculas de agua . En una molécula de agua discreta, hay dos átomos de hidrógeno y un átomo de oxígeno. El caso más simple es un par de moléculas de agua con un enlace de hidrógeno entre ellas, que se llama dímero de agua.y se utiliza a menudo como sistema modelo. Cuando hay más moléculas presentes, como es el caso del agua líquida, son posibles más enlaces porque el oxígeno de una molécula de agua tiene dos pares de electrones solitarios, cada uno de los cuales puede formar un enlace de hidrógeno con un hidrógeno en otra molécula de agua. Esto puede repetirse de manera que cada molécula de agua esté unida a H con hasta otras cuatro moléculas, como se muestra en la figura (dos a través de sus dos pares solitarios y dos a través de sus dos átomos de hidrógeno). Los enlaces de hidrógeno afectan fuertemente la estructura cristalina del hielo , ayudando a crear una red hexagonal abierta. La densidad del hielo es menor que la densidad del agua a la misma temperatura; por lo tanto, la fase sólida del agua flota sobre el líquido, a diferencia de la mayoría de las otras sustancias.

El alto punto de ebullición del agua líquida se debe al alto número de enlaces de hidrógeno que puede formar cada molécula, en relación con su baja masa molecular . Debido a la dificultad de romper estos enlaces, el agua tiene un punto de ebullición, un punto de fusión y una viscosidad muy altos en comparación con otros líquidos similares no unidos por enlaces de hidrógeno. El agua es única porque su átomo de oxígeno tiene dos pares solitarios y dos átomos de hidrógeno, lo que significa que el número total de enlaces de una molécula de agua es de hasta cuatro.

El número de enlaces de hidrógeno formados por una molécula de agua líquida varía con el tiempo y la temperatura. [37] A partir de simulaciones de agua líquida TIP4P a 25 ° C, se estimó que cada molécula de agua participa en un promedio de 3,59 enlaces de hidrógeno. A 100 ° C, este número disminuye a 3,24 debido al aumento del movimiento molecular y la disminución de la densidad, mientras que a 0 ° C, el número medio de enlaces de hidrógeno aumenta a 3,69. [37] Otro estudio encontró un número mucho menor de enlaces de hidrógeno: 2,357 a 25 ° C. [38] Las diferencias pueden deberse al uso de un método diferente para definir y contar los enlaces de hidrógeno.

Donde las fuerzas de enlace son más equivalentes, uno podría encontrar los átomos de dos moléculas de agua que interactúan divididas en dos iones poliatómicos de carga opuesta, específicamente hidróxido (OH - ) e hidronio (H 3 O + ). (Los iones de hidronio también se conocen como iones "hidroxonio").

H − O - H 3 O +

De hecho, en agua pura en condiciones de temperatura y presión estándar , esta última formulación es aplicable sólo en raras ocasiones; en promedio, una de cada 5,5 × 10 8 moléculas cede un protón a otra molécula de agua, de acuerdo con el valor de la constante de disociación del agua en tales condiciones. Es una parte crucial de la singularidad del agua.

Dado que el agua puede formar enlaces de hidrógeno con donantes y aceptores de protones de soluto, puede inhibir competitivamente la formación de enlaces de hidrógeno intermoleculares o intramoleculares de soluto. En consecuencia, los enlaces de hidrógeno entre o dentro de las moléculas de soluto disueltas en agua son casi siempre desfavorables en relación con los enlaces de hidrógeno entre el agua y los donantes y aceptores de enlaces de hidrógeno en esos solutos. [39] Los enlaces de hidrógeno entre moléculas de agua tienen una vida media de 10-11 segundos, o 10 picosegundos. [40]

Enlaces de hidrógeno bifurcados y sobrecoordinados en el agua

Un solo átomo de hidrógeno puede participar en dos enlaces de hidrógeno, en lugar de uno. Este tipo de unión se llama "bifurcado" (dividido en dos o "bifurcado"). Puede existir, por ejemplo, en moléculas orgánicas complejas naturales o sintéticas. [41] Se ha sugerido que un átomo de hidrógeno bifurcado es un paso esencial en la reorientación del agua. [42]
Los enlaces de hidrógeno de tipo aceptor (que terminan en los pares solitarios de un oxígeno) tienen más probabilidades de formar una bifurcación (se llama oxígeno sobrecoordinado, OCO) que los enlaces de hidrógeno de tipo donante, que comienzan en los mismos hidrógenos de oxígeno. [43]

Otros liquidos

Por ejemplo, el fluoruro de hidrógeno , que tiene tres pares solitarios en el átomo F pero solo un átomo de H, solo puede formar dos enlaces; (el amoníaco tiene el problema opuesto: tres átomos de hidrógeno pero solo un par solitario).

H − F ··· H − F ··· H − F

Otras manifestaciones del enlace de hidrógeno con disolventes

  • El aumento del punto de fusión , el punto de ebullición , la solubilidad y la viscosidad de muchos compuestos se puede explicar por el concepto de enlace de hidrógeno.
  • Azeotropía negativa de mezclas de HF y agua
  • El hecho de que el hielo sea menos denso que el agua líquida se debe a una estructura cristalina estabilizada por enlaces de hidrógeno.
  • Puntos de ebullición dramáticamente más altos de NH 3 , H 2 O y HF en comparación con los análogos más pesados ​​PH 3 , H 2 S y HCl, donde los enlaces de hidrógeno están ausentes.
  • Viscosidad del ácido fosfórico anhidro y del glicerol
  • Formación de dímeros en ácidos carboxílicos y formación de hexámeros en fluoruro de hidrógeno , que ocurren incluso en la fase gaseosa, lo que resulta en grandes desviaciones de la ley de los gases ideales .
  • Formación de pentameros de agua y alcoholes en disolventes apolares.

Enlaces de hidrógeno en polímeros

Los enlaces de hidrógeno juegan un papel importante en la determinación de las estructuras tridimensionales y las propiedades que adoptan muchas proteínas naturales y sintéticas. En comparación con los enlaces CC, CO y CN que comprenden la mayoría de los polímeros, los enlaces de hidrógeno son mucho más débiles, quizás un 5%. Por tanto, los enlaces de hidrógeno pueden romperse por medios químicos o mecánicos mientras se retiene la estructura básica de la cadena principal del polímero. Esta jerarquía de fuerzas de enlace (los enlaces covalentes son más fuertes que los enlaces de hidrógeno y son más fuertes que las fuerzas de van der Waals) es clave para comprender las propiedades de muchos materiales. [44]

ADN

La estructura de parte de una doble hélice de ADN.
Enlace de hidrógeno entre guanina y citosina , uno de los dos tipos de pares de bases en el ADN

En estas macromoléculas, la unión entre partes de la misma macromolécula hace que se pliegue en una forma específica, lo que ayuda a determinar el papel fisiológico o bioquímico de la molécula. Por ejemplo, la estructura de doble hélice del ADN se debe en gran parte a los enlaces de hidrógeno entre sus pares de bases (así como a las interacciones de apilamiento de pi ), que unen una hebra complementaria a la otra y permiten la replicación .

Proteínas

En la estructura secundaria de las proteínas , se forman enlaces de hidrógeno entre los oxígenos de la cadena principal y los hidrógenos de amida . Cuando el espaciamiento de los residuos de aminoácidos que participan en un enlace de hidrógeno ocurre regularmente entre las posiciones i e i  + 4, se forma una hélice alfa . Cuando el espaciado es menor, entre las posiciones i e i  + 3, se forma una hélice de 3 10 . Cuando dos hebras están unidas por enlaces de hidrógeno que involucran residuos alternos en cada hebra participante, una hoja betase forma. Los enlaces de hidrógeno también juegan un papel en la formación de la estructura terciaria de la proteína a través de la interacción de los grupos R. (Ver también plegamiento de proteínas ).

Los sistemas de enlaces H bifurcados son comunes en las proteínas transmembrana de hélice alfa entre la amida principal C = O del residuo i como aceptor del enlace H y dos donantes de enlaces H del residuo i + 4 : la amida principal NH y una cadena lateral hidroxilo o tiol H + . La preferencia energética del sistema de hidroxilo o tiol de enlace H bifurcado es -3,4 kcal / mol o -2,6 kcal / mol, respectivamente. Este tipo de enlace H bifurcado proporciona un compañero de enlace H intrahelical para cadenas laterales polares, como serina , treonina y cisteína dentro de los entornos de membranas hidrofóbicas. [26]

El papel de los enlaces de hidrógeno en el plegamiento de proteínas también se ha relacionado con la estabilización de proteínas inducida por osmolitos. Los osmolitos protectores, como la trehalosa y el sorbitol , desplazan el equilibrio de plegamiento de proteínas hacia el estado plegado, de una manera dependiente de la concentración. Si bien la explicación predominante para la acción de los osmolitos se basa en los efectos de volumen excluidos que son de naturaleza entrópica, los experimentos de dicroísmo circular (CD) han demostrado que los osmolitos actúan a través de un efecto entálpico. [45] El mecanismo molecular de su papel en la estabilización de proteínas aún no está bien establecido, aunque se han propuesto varios mecanismos. Dinámica molecular informáticaLas simulaciones sugieren que los osmolitos estabilizan las proteínas modificando los enlaces de hidrógeno en la capa de hidratación de las proteínas. [46]

Varios estudios han demostrado que los enlaces de hidrógeno juegan un papel importante en la estabilidad entre subunidades en proteínas multiméricas. Por ejemplo, un estudio de la sorbitol deshidrogenasa mostró una importante red de enlaces de hidrógeno que estabiliza la estructura cuaternaria tetramérica dentro de la familia de proteínas de la sorbitol deshidrogenasa de mamíferos. [47]

Un enlace de hidrógeno de la columna vertebral de una proteína que no está completamente protegido del ataque del agua es un deshidrón . Los dehidrones promueven la eliminación de agua a través de proteínas o unión de ligandos . La deshidratación exógena mejora la interacción electrostática entre los grupos amida y carbonilo al desproteger sus cargas parciales . Además, la deshidratación estabiliza el enlace de hidrógeno desestabilizando el estado no unido que consiste en cargas aisladas deshidratadas . [48]

La lana , al ser una fibra proteica, se mantiene unida por enlaces de hidrógeno, lo que hace que la lana se contraiga cuando se estira. Sin embargo, el lavado a altas temperaturas puede romper permanentemente los enlaces de hidrógeno y una prenda puede perder su forma de forma permanente.

Celulosa

Los enlaces de hidrógeno son importantes en la estructura de la celulosa y los polímeros derivados en sus muchas formas diferentes en la naturaleza, como el algodón y el lino .

Estructura de para-aramida
Una hebra de celulosa (conformación I α ), que muestra los enlaces de hidrógeno (discontinuos) dentro y entre las moléculas de celulosa.

Polímeros sintéticos

Muchos polímeros se fortalecen mediante enlaces de hidrógeno dentro y entre las cadenas. Entre los polímeros sintéticos , un ejemplo bien caracterizado es el nailon , donde se producen enlaces de hidrógeno en la unidad de repetición y juegan un papel importante en la cristalización del material. Los enlaces se producen entre los grupos carbonilo y amina en la unidad de repetición amida . Unen eficazmente cadenas adyacentes, lo que ayuda a reforzar el material. El efecto es excelente en la fibra de aramida , donde los enlaces de hidrógeno estabilizan las cadenas lineales lateralmente. Los ejes de la cadena están alineados a lo largo del eje de la fibra, lo que hace que las fibras sean extremadamente rígidas y fuertes.

Las redes de enlaces de hidrógeno hacen que los polímeros naturales y sintéticos sean sensibles a los niveles de humedad en la atmósfera porque las moléculas de agua pueden difundirse en la superficie e interrumpir la red. Algunos polímeros son más sensibles que otros. Por tanto, las medias de nailon son más sensibles que las aramidas y el nailon 6 más sensible que el nailon-11 .

Enlace de hidrógeno simétrico

Un enlace de hidrógeno simétrico es un tipo especial de enlace de hidrógeno en el que el protón está espaciado exactamente a la mitad entre dos átomos idénticos. La fuerza del enlace a cada uno de esos átomos es igual. Es un ejemplo de un enlace de cuatro electrones de tres centros . Este tipo de enlace es mucho más fuerte que un enlace de hidrógeno "normal". El orden de enlace efectivo es 0,5, por lo que su fuerza es comparable a un enlace covalente. Se ve en el hielo a alta presión y también en la fase sólida de muchos ácidos anhidros como el ácido fluorhídrico y el ácido fórmico a alta presión. También se ve en el ion bifluoruro [F - H - F] -. Debido a la restricción estérica severa, la forma protonada de la esponja de protón (1,8-bis (dimetilamino) naftaleno) y sus derivados también tienen enlaces de hidrógeno simétricos ([N - H - N] + ), [49] aunque en el En el caso de la esponja de protones protonada, el conjunto está doblado. [50]

Enlace de dihidrógeno

El enlace de hidrógeno se puede comparar con el enlace de dihidrógeno estrechamente relacionado , que también es una interacción de enlace intermolecular que involucra átomos de hidrógeno. Estas estructuras se conocen desde hace algún tiempo y están bien caracterizadas por cristalografía ; [51] sin embargo, la comprensión de su relación con el enlace de hidrógeno convencional, el enlace iónico y el enlace covalente sigue sin estar clara. Generalmente, el enlace de hidrógeno se caracteriza por un aceptor de protones que es un par solitario de electrones en átomos no metálicos (más notablemente en los grupos nitrógeno y calcógeno ). En algunos casos, estos aceptores de protones pueden ser enlaces pio complejos metálicos . En el enlace dihidrógeno, sin embargo, un hidruro metálico sirve como aceptor de protones, formando así una interacción hidrógeno-hidrógeno. La difracción de neutrones ha demostrado que la geometría molecular de estos complejos es similar a los enlaces de hidrógeno, ya que la longitud del enlace es muy adaptable al sistema de complejo metálico / donante de hidrógeno. [51]

Dinámica probada por medios espectroscópicos

La dinámica de las estructuras de los enlaces de hidrógeno en el agua puede ser probada por el espectro IR de la vibración de estiramiento del OH. [52] En la red de enlaces de hidrógeno en cristales plásticos iónicos orgánicos próticos (POIPC), que son un tipo de material de cambio de fase que exhibe transiciones de fase sólido-sólido antes de la fusión, la espectroscopía infrarroja de temperatura variable puede revelar la dependencia de la temperatura de los enlaces de hidrógeno y la dinámica tanto de los aniones como de los cationes. [53] El repentino debilitamiento de los enlaces de hidrógeno durante la transición de la fase sólido-sólido parece estar asociado con la aparición de un desorden de orientación o rotación de los iones. [53]

Aplicación a las drogas

El enlace de hidrógeno es clave para el diseño de fármacos. Según la regla de cinco de Lipinski, la mayoría de los fármacos activos por vía oral tienden a tener entre cinco y diez enlaces de hidrógeno. Estas interacciones existen entre los centros de nitrógeno - hidrógeno y oxígeno - hidrógeno . [54] Como ocurre con muchas otras reglas generales , existen muchas excepciones.

Referencias

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Otras lecturas

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enlaces externos

  • The Bubble Wall (presentación de diapositivas de audio del Laboratorio Nacional de Alto Campo Magnético que explica la cohesión, la tensión superficial y los enlaces de hidrógeno)
  • efecto isotópico sobre la dinámica de los enlaces
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