En mecánica estadística , los modelos de tipo hielo o modelos de seis vértices son una familia de modelos de vértices para redes cristalinas con enlaces de hidrógeno. El primer modelo de este tipo fue introducido por Linus Pauling en 1935 para dar cuenta de la entropía residual del hielo de agua. [1] Se han propuesto variantes como modelos de ciertos cristales ferroeléctricos [2] y antiferroeléctricos [3] .
En 1967, Elliott H. Lieb encontró la solución exacta a un modelo de hielo bidimensional conocido como "hielo cuadrado". [4] La solución exacta en tres dimensiones solo se conoce para un estado especial "congelado". [5]
Descripción
Un modelo de tipo hielo es un modelo de celosía definido en una celosía de coordinación número 4. Es decir, cada vértice de la celosía está conectado por un borde a cuatro "vecinos más cercanos". Un estado del modelo consiste en una flecha en cada borde de la celosía, de modo que el número de flechas que apuntan hacia adentro en cada vértice es 2. Esta restricción en las configuraciones de flechas se conoce como la regla del hielo . En términos de la teoría de grafos , los estados son orientaciones eulerianas de un grafo 4 regular no dirigido subyacente . La función de partición también cuenta el número de flujos 3 en ninguna parte cero . [6]
Para modelos bidimensionales, se considera que la celosía es la celosía cuadrada. Para modelos más realistas, se puede usar una celosía tridimensional apropiada para el material que se está considerando; por ejemplo, la red de hielo hexagonal se utiliza para analizar el hielo.
En cualquier vértice, hay seis configuraciones de las flechas que satisfacen la regla del hielo (justificando el nombre "modelo de seis vértices"). Las configuraciones válidas para la celosía cuadrada (bidimensional) son las siguientes:
Se entiende que la energía de un estado es función de las configuraciones en cada vértice. Para celosías cuadradas, se supone que la energía total es dado por
para algunas constantes , dónde aquí denota el número de vértices con el la configuración de la figura anterior. El valor es la energía asociada con el número de configuración del vértice .
Uno tiene como objetivo calcular la función de partición de un modelo de tipo hielo, que viene dado por la fórmula
donde la suma se toma sobre todos los estados del modelo, es la energía del estado, es la constante de Boltzmann , y es la temperatura del sistema.
Normalmente, uno está interesado en el límite termodinámico en el que el númerode vértices se acerca al infinito. En ese caso, se evalúa en cambio la energía libre por vértice en el limite como , dónde es dado por
De manera equivalente, se evalúa la función de partición por vértice en el límite termodinámico, donde
Los valores y están relacionados por
Justificación física
Varios cristales reales con enlaces de hidrógeno satisfacen el modelo de hielo, incluido el hielo [1] y el dihidrógeno fosfato de potasio KH
2correos
4[2] (KDP). De hecho, estos cristales motivaron el estudio de modelos de tipo hielo.
En el hielo, cada átomo de oxígeno está conectado por un enlace a otros cuatro oxígenos, y cada enlace contiene un átomo de hidrógeno entre los oxígenos terminales. El hidrógeno ocupa una de las dos posiciones ubicadas simétricamente, ninguna de las cuales está en el medio del enlace. Pauling argumentó [1] que la configuración permitida de los átomos de hidrógeno es tal que siempre hay exactamente dos hidrógenos cerca de cada oxígeno, lo que hace que el entorno local imite al de una molécula de agua, H
2O . Por lo tanto, si tomamos los átomos de oxígeno como los vértices de la red y los enlaces de hidrógeno como los bordes de la red, y si dibujamos una flecha en un enlace que apunta al lado del enlace en el que se encuentra el átomo de hidrógeno, entonces el hielo satisface al hielo. modelo. Se aplica un razonamiento similar para demostrar que KDP también satisface el modelo de hielo.
En los últimos años, se han explorado modelos de tipo hielo como descripciones del hielo de espín pirocloro [7] y los sistemas de hielo de espín artificial , [8] [9] en los que la frustración geométrica en las interacciones entre momentos magnéticos biestables ("espines") conduce a Se favorecen las configuraciones de giro de "regla del hielo".
Elecciones específicas de energías de vértice
En la celosía cuadrada, las energías asociadas con las configuraciones de vértice 1-6 determinan las probabilidades relativas de los estados y, por lo tanto, pueden influir en el comportamiento macroscópico del sistema. Las siguientes son opciones comunes para estas energías de vértice.
El modelo de hielo
Al modelar hielo, se toma , ya que se entiende que todas las configuraciones de vértices permitidas son igualmente probables. En este caso, la función de particiónes igual al número total de estados válidos. Este modelo se conoce como modelo de hielo (a diferencia de un modelo de tipo hielo ).
El modelo KDP de un ferroeléctrico
Slater [2] argumentó que KDP podría representarse mediante un modelo de tipo hielo con energías
Para este modelo (llamado modelo KDP ), el estado más probable (el estado de menor energía) tiene todas las flechas horizontales apuntando en la misma dirección, y lo mismo para todas las flechas verticales. Tal estado es un estado ferroeléctrico , en el que todos los átomos de hidrógeno tienen preferencia por un lado fijo de sus enlaces.
Modelo Rys F de un antiferroeléctrico
Los RysEl modelo [3] se obtiene configurando
El estado de menor energía para este modelo está dominado por las configuraciones de vértice 5 y 6. Para tal estado, los enlaces horizontales adyacentes necesariamente tienen flechas en direcciones opuestas y de manera similar para los enlaces verticales, por lo que este estado es un estado antiferroeléctrico .
El supuesto de campo cero
Si no hay un campo eléctrico ambiental, entonces la energía total de un estado debe permanecer sin cambios bajo una inversión de carga, es decir, al cambiar todas las flechas. Por tanto, se puede suponer sin pérdida de generalidad que
Esta suposición se conoce como suposición de campo cero y es válida para el modelo de hielo, el modelo KDP y el modelo Rys F.
Historia
La regla del hielo fue introducida por Linus Pauling en 1935 para explicar la entropía residual del hielo que habían medido William F. Giauque y JW Stout. [10] La entropía residual,, de hielo viene dado por la fórmula
dónde es la constante de Boltzmann ,es el número de átomos de oxígeno en el trozo de hielo, que siempre se considera grande (el límite termodinámico ) yes el número de configuraciones de los átomos de hidrógeno según la regla del hielo de Pauling. Sin la regla del hielo tendríamos ya que el número de átomos de hidrógeno es y cada hidrógeno tiene dos posibles ubicaciones. Pauling estimó que la regla del hielo reduce esto a, un número que concordaría extremadamente bien con la medición de Giauque-Stout de . Se puede decir que el cálculo de Pauling deporque el hielo es una de las aplicaciones más simples, pero más precisas, de la mecánica estadística a sustancias reales jamás fabricadas. La pregunta que quedaba era si, dado el modelo, el cálculo de Pauling de, que era muy aproximada, se sustentaría en un riguroso cálculo. Esto se convirtió en un problema significativo en combinatoria .
Tanto el modelo tridimensional como el bidimensional fueron calculados numéricamente por John F. Nagle en 1966 [11], quien encontró que en tres dimensiones y en dos dimensiones. Ambos están sorprendentemente cerca del cálculo aproximado de Pauling, 1,5.
En 1967, Lieb encontró la solución exacta de tres modelos bidimensionales de tipo hielo: el modelo de hielo, [4] el Rysmodelo, [12] y el modelo KDP. [13] La solución para el modelo de hielo dio el valor exacto de en dos dimensiones como
que se conoce como constante de hielo al cuadrado de Lieb .
Más tarde, en 1967, Bill Sutherland generalizó la solución de Lieb de los tres modelos específicos de tipo de hielo a una solución general exacta para modelos de tipo de hielo de celosía cuadrada que satisface la suposición de campo cero. [14]
Aún más tarde, en 1967, CP Yang [15] generalizó la solución de Sutherland a una solución exacta para modelos de tipo hielo de celosía cuadrada en un campo eléctrico horizontal.
En 1969, John Nagle obtuvo la solución exacta para una versión tridimensional del modelo KDP, para un rango específico de temperaturas. [5] Para tales temperaturas, el modelo está "congelado" en el sentido de que (en el límite termodinámico) la energía por vértice y la entropía por vértice son ambas cero. Esta es la única solución exacta conocida para un modelo tridimensional de tipo hielo.
Relación con el modelo de ocho vértices
El modelo de ocho vértices , que también se ha resuelto exactamente, es una generalización del modelo de seis vértices (retícula cuadrada): para recuperar el modelo de seis vértices del modelo de ocho vértices, establezca las energías para las configuraciones de vértice 7 y 8 hasta el infinito. Los modelos de seis vértices se han resuelto en algunos casos para los que el modelo de ocho vértices no lo ha hecho; por ejemplo, la solución de Nagle para el modelo KDP tridimensional [5] y la solución de Yang del modelo de seis vértices en un campo horizontal. [15]
Condiciones de borde
Este modelo de hielo proporciona un importante 'contraejemplo' en mecánica estadística: la energía libre en masa en el límite termodinámico depende de las condiciones de contorno. [16] El modelo se resolvió analíticamente para condiciones de frontera periódicas, condiciones de frontera de pared de dominio, ferromagnéticas y anti-periódicas. El modelo de seis vértices con condiciones de frontera de pared de dominio en una red cuadrada tiene un significado específico en combinatoria, ayuda a enumerar matrices de signo alterno . En este caso la función de partición se puede representar como un determinante de una matriz (cuya dimensión es igual al tamaño de la celosía), pero en otros casos la enumeración de no sale en una forma cerrada tan simple.
Claramente, el más grande viene dada por condiciones de contorno libres (sin restricción en absoluto sobre las configuraciones en el límite), pero el mismoocurre, en el límite termodinámico, para condiciones de contorno periódicas, [17] como se usó originalmente para derivar.
3 colores de una celosía
El número de estados de un modelo de tipo hielo en los bordes internos de una unión finita de cuadrados de una celosía simplemente conectados es igual a un tercio del número de formas de 3 colores de los cuadrados, sin dos cuadrados adyacentes que tengan el mismo color. . Esta correspondencia entre estados se debe a Andrew Lenard y se da de la siguiente manera. Si un cuadrado tiene el color i = 0, 1 o 2, entonces la flecha en el borde de un cuadrado adyacente va hacia la izquierda o hacia la derecha (según un observador en el cuadrado) dependiendo de si el color en el cuadrado adyacente es i +1 o i −1 mod 3. Hay 3 formas posibles de colorear un cuadrado inicial fijo, y una vez que se elige este color inicial, se obtiene una correspondencia 1: 1 entre los colores y la disposición de flechas que satisfacen la condición de tipo hielo.
Ver también
- Modelo de ocho vértices
Notas
- ↑ a b c Pauling, L. (1935). "La estructura y entropía del hielo y de otros cristales con cierta aleatoriedad de disposición atómica". Revista de la Sociedad Química Estadounidense . 57 (12): 2680–2684. doi : 10.1021 / ja01315a102 .
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Otras lecturas
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- Baxter, Rodney J. (1982), Exactly solved models in statistical mechanics (PDF), London: Academic Press Inc. [Harcourt Brace Jovanovich Publishers], ISBN 978-0-12-083180-7, MR 0690578