Éter de silil enol

Los éteres de silil enol en química orgánica son una clase de compuestos orgánicos que comparten un grupo funcional común compuesto por un enolato unido a través de su extremo de oxígeno a un grupo de organosilicio . Son intermediarios importantes en la síntesis orgánica . [1] [2]

Los éteres de silil enol generalmente se preparan haciendo reaccionar un compuesto de carbonilo enolizable con un electrófilo de sililo y una base , o simplemente haciendo reaccionar un enolato con un electrófilo de sililo. [3] Dado que los electrófilos de sililo son duros y los enlaces silicio-oxígeno son muy fuertes, el oxígeno (del compuesto de carbonilo o enolato) actúa como nucleófilo para formar un enlace simple Si-O. [3]

El electrófilo de sililo más utilizado es el cloruro de trimetilsililo . [3] Para aumentar la velocidad de reacción, también se puede usar triflato de trimetilsililo en lugar del cloruro de trimetilsililo como sustrato más electrofílico. [4] [5]

Cuando se usa un compuesto de carbonilo enolizable asimétrico como sustrato, la elección de las condiciones de reacción puede ayudar a controlar si se forma preferentemente el silil enol éter cinético o termodinámico. [6] Por ejemplo, cuando se usa diisopropilamida de litio (LDA) , una base fuerte y estéricamente impedida, a baja temperatura (p. ej., -78 ℃), el silil enol éter cinético (con un doble enlace menos sustituido) se forma preferentemente debido a la estérica. . [6] [7] Cuando se usa trietilamina , una base débil, se prefiere el silil enol éter termodinámico (con un doble enlace más sustituido). [6] [8] [9]

Alternativamente, una forma bastante exótica de generar éteres de silil enol es a través del reordenamiento de Brook de sustratos apropiados. [10]

Los éteres de silil enol son nucleófilos neutros y suaves (más suaves que las enaminas ) que reaccionan con buenos electrófilos como los aldehídos (con catálisis con ácido de Lewis ) y los carbocationes . [11] [12] [13] [14] Los éteres de silil enol son lo suficientemente estables como para ser aislados, pero generalmente se usan inmediatamente después de la síntesis. [11]

La estructura general de un silil enol éter.
Ejemplo de síntesis de un silil enol éter cinético mediante la reacción de una cetona asimétrica con cloruro de trimetilsililo y LDA a baja temperatura.
Ejemplo de síntesis de un silil enol éter termodinámico mediante la reacción de una cetona asimétrica con cloruro de trimetilsililo y trietilamina. Se muestran dos posibles mecanismos.
Generación de un enolato de litio a partir de un silil enol éter, utilizando metillitio.
Ejemplo de alquilación de un silil enol éter utilizando un haluro de alquilo terciario en presencia del ácido de Lewis TiCl4 .
Ejemplo Reacción de Michael utilizando una enona disustituida y el silil enol éter de acetofenona, catalizada por el ácido de Lewis TiCl 4 a baja temperatura.
Más ejemplos de reacciones de silil enol éteres.
Ejemplo de halogenación de un silil enol éter.
Ejemplo de sulfenilación de un silil enol éter.
Ejemplo de hidrólisis de un silil enol éter para dar un compuesto carbonilo y hexametildisiloxano .
Estructura general de un acetal de sililceteno.