En química orgánica, la transposición de Brook se refiere a cualquier migración de sililo de [1, n] carbono a oxígeno. El reordenamiento fue observado por primera vez a fines de la década de 1950 por el químico canadiense Adrian Gibbs Brook (1924-2013), que da nombre a la reacción. [1] Estas migraciones pueden promoverse de varias formas diferentes, incluidas térmicamente, fotolíticamente o en condiciones básicas / ácidas. [2] En la dirección de avance, estas migraciones de sililo producen éteres de sililo como productos impulsados por la estabilidad del enlace oxígeno-silicio.
Los sustituyentes sililo pueden ser alifáticos o aromáticos , y si el silicio es un centro de quiralidad , la migración se produce con retención en este centro. Esta migración se produce a través de un estado de transición , donde el silicio es penta- coordinar y lleva una carga negativa parcial. [3] Si un centro de quiralidad está presente en el centro del carbono al que está unido el grupo sililo, entonces se produce la inversión en este centro. Por ejemplo, si (trimetilsilil) metanol fuera a desprotonarse, se produciría una transposición de [1,2] -Brook.
Mecanismo de reacción
El mecanismo de reacción para esta transposición depende de las condiciones empleadas para afectar la transposición y la naturaleza del material de partida. [2] Los reordenamientos aniónicos son los reordenamientos de Brook más comunes observados, y sus mecanismos se pueden dividir en dos categorías generales. La primera categoría comienza con la abstracción de protones de un grupo hidroxilo cercano por una base . Esto genera un alcóxido que luego actúa como nucleófilo y ataca al átomo de silicio en una reacción de desplazamiento nucleófilo , con el grupo metileno actuando como grupo saliente . El carbanión generado es luego protonado por la especie HB para formar el producto. En el caso de que la base utilizada se consuma en la reacción (es decir, butillitio ), entonces el carbanión puede actuar como base para desprotonar más material de partida para generar el producto final.
El estado de transición propuesto para este paso de reacción es un anillo de tres miembros, con una acumulación significativa de carga negativa en el átomo de carbono y el átomo de silicio, como lo demuestran los estudios sigma y rho de Hammett . Esta reacción generalmente procede con una baja energía de activación y una gran entropía negativa de activación . Esto apoya además el estado de transición cíclico de tres miembros, ya que éste sería considerablemente más ordenado que el estado fundamental del material de partida. La reacción procede con retención general en el centro de silicio, como se demuestra con un ciclo de Walden (que se muestra a continuación). Esto admite un silicio pentacoordinado como parte del mecanismo, ya que la geometría bipiramidal trigonal alrededor del silicio con uno de los axiales O o C y el otro ecuatorial explicaría la retención observada en la configuración en el centro del silicio. Este mecanismo también procede con la inversión en el centro del carbono.
Se sabe que esta reacción es reversible. Dependiendo de las estabilidades relativas del carbanión y del oxianión formado, un silil éter es perfectamente capaz de reorganizarse en una especie con el silicio unido al átomo de carbono y estando presente el alcohol libre. Esto se denominaría un reordenamiento Retro-Brook.
La segunda categoría de reordenamientos de arroyo aniónicos implica un ataque nucleofílico en un centro hibridado sp 2 para generar un oxi-anión dos átomos separados del átomo de silicio. A continuación, este puede sufrir un ataque intramolecular por el anión oxi para producir el éter de sililo, pero el destino final del carbanión depende a menudo del sustrato en cuestión. Por ejemplo, intentar realizar una reacción de Wittig en acilsilano da como resultado la formación de un silil enol éter en lugar del alqueno esperado, debido a la eliminación por parte del carbanión en lugar de la protonación como se ha visto anteriormente.
Se ha demostrado que el reordenamiento de Brook ocurre con retención de la configuración en el centro de silicio, como se demuestra en el siguiente ciclo de Walden:
Se sabía que todos los pasos de este ciclo procedían con la retención de la configuración, excepto el ataque del reactivo de litio (que procedía por inversión) y el Reordenamiento de Brook, que se estaba investigando. Partiendo de un silicio quiral de configuración conocida, la estereoquímica de la reacción podría determinarse observando la rotación específica del silano recuperado. Dado que se sabe que el ataque del reactivo de litio procede con inversión, el silano recuperado debe ser el enantiómero opuesto del silano inicial (inversión simple) si el reordenamiento de Brook procede con retención, y el mismo enantiómero si la reacción procede con inversión (doble inversión). Experimentalmente, el silano recuperado era el enantiómero opuesto, mostrando que la reacción se produjo con retención en el centro de silicio.
Alcance
Los reordenamientos de Brook son conocidos en los acilsilanos . [4] Más allá de eso, los acilsilanos son bien conocidos por su hidrólisis en solución básica a un silanol y un aldehído . Esto ocurre a través de una transposición de Brook iniciada por un ataque al grupo carbonilo . Una reacción relacionada, que implica un ataque inicial en el centro de silicio, provoca la migración de uno de los grupos de silicio al carbono del carbonilo, que inicia un reordenamiento de Brook. Si el grupo de silicio era quiral, el producto final es un silil éter quiral, ya que la migración se produce de forma estereoespecífica .
Se conocen reordenamientos análogos al Reordenamiento de Brook para muchos otros tipos de átomos. Estos incluyen nitrógeno , fósforo y azufre como componente nucleófilo, siendo el boro y el germanio análogos conocidos como componente electrófilo.
Referencias
- ^ Brook, AG (1958). "Isomería de algunos α-hidroxisilanos a éteres de sililo". Mermelada. Chem. Soc . 80 (8): 1886–1889. doi : 10.1021 / ja01541a026 .
- ^ a b Brook, AG; Bassindale, AR (1980). "Capítulo 9. Reordenamientos moleculares de compuestos orgánicos de silicio". Reordenamientos en tierra y estados emocionados, Vol 2 . Nueva York: Academic Press. págs. 149-221. ISBN 9781483218724.
- ^ Brook, AG (1974). "Reordenamientos moleculares de compuestos organosilícicos". Acc. Chem. Res . 7 (3): 77–84. doi : 10.1021 / ar50075a003 .
- ^ Patrocinio, Amauri F. y Moran, Paulo JS Acylsilanes y sus aplicaciones en química orgánica . J. Braz. Chem. Soc., 2001, vol.12, no.1, p.07-31. ISSN 0103-5053. Articulo en linea