Compuestos orgánicos de silicio son compuestos organometálicos que contienen carbono - silicio bonos . La química de los organosilícicos es la ciencia correspondiente a su preparación y propiedades. La mayoría de los compuestos organosilícicos son similares a los compuestos orgánicos ordinarios, ya que son incoloros, inflamables, hidrófobos y estables al aire. El carburo de silicio es un compuesto inorgánico .
Ocurrencia y aplicaciones
Los compuestos de organosilicio se encuentran ampliamente en productos comerciales. Los más comunes son los selladores, masillas (sellador), adhesivos y recubrimientos hechos de siliconas . Otros usos importantes incluyen la síntesis de silsesquioxanos oligoméricos poliédricos , adyuvantes agrícolas y de control de plantas usados comúnmente junto con herbicidas y fungicidas . [1]
Biologia y medicina
Los enlaces carbono-silicio están naturalmente ausentes en biología , sin embargo, se han utilizado enzimas para crear artificialmente enlaces carbono-silicio en microbios vivos. [2] [3] [4] Los silicatos , por otro lado, tienen existencia conocida en las diatomeas . [5] El silafluofeno es un compuesto de organosilicio que funciona como insecticida piretroide . Se han investigado varios compuestos orgánicos de silicio como productos farmacéuticos. [6] [7]
Propiedades de los enlaces Si-C, Si-O y Si-F
En la mayoría de los compuestos de organosilicio, el Si es tetravalente con geometría molecular tetraédrica . Los enlaces carbono-silicio en comparación con los enlaces carbono-carbono son más largos (186 pm frente a 154 pm) y más débiles con una energía de disociación del enlace de 451 kJ / mol frente a 607 kJ / mol. [1] [8] El enlace C-Si está algo polarizado hacia el carbono debido a la mayor electronegatividad del carbono (C 2,55 frente a Si 1,90). El enlace Si-C se puede romper más fácilmente que los enlaces C-C típicos. Una manifestación de la polarización de enlaces en los organosilanos se encuentra en la reacción de Sakurai . [9] Ciertos alquilsilanos se pueden oxidar a un alcohol en la oxidación Fleming-Tamao .
Otra manifestación es el efecto de β-silicio que describe el efecto estabilizador de un átomo de β-silicio sobre un carbocatión con muchas implicaciones para la reactividad.
Los enlaces Si – O son mucho más fuertes (809 kJ / mol en comparación con 538 kJ / mol) que un enlace sencillo C – O típico. La formación favorable de enlaces Si – O impulsa muchas reacciones orgánicas como el reordenamiento de Brook y la olefinación de Peterson . El enlace Si-O es incluso más fuerte que el enlace Si- F , aunque F es más electronegativo que O [ cita requerida ] .
Preparación
El primer compuesto de organosilicio, tetraetilsilano, fue preparado por Charles Friedel y James Crafts en 1863 mediante la reacción de tetraclorosilano con dietilzinc .
La mayor parte de los compuestos de organosilicio se deriva de los cloruros de organosilicio (CH 3 ) 4-x SiCl x . Estos cloruros se producen mediante el " proceso directo ", que implica la reacción del cloruro de metilo con una aleación de silicio-cobre. El producto principal y más buscado es el dimetildiclorosilano :
- 2 CH 3 Cl + Si → (CH 3 ) 2 SiCl 2
Se obtienen una variedad de otros productos, que incluyen cloruro de trimetilsililo y metiltriclorosilano . Aproximadamente 1 millón de toneladas de compuestos organosilícicos se preparan anualmente por esta vía. El método también se puede utilizar para fenilclorosilanos. [10]
Hidrosililación
Después del proceso directo, un segundo método importante para la formación de enlaces Si-C es la hidrosililación (también llamada hidrosilación). [11] En este proceso, los compuestos con enlaces Si-H (hidrosilanos) se agregan a sustratos insaturados. Comercialmente, los principales sustratos son los alquenos . Otros grupos funcionales insaturados: alquinos , iminas , cetonas y aldehídos . Un ejemplo es la hidrosilación del fenilacetileno: [12]
La hidrosililación requiere catalizadores metálicos, especialmente aquellos basados en metales del grupo del platino .
En la sililmetalación relacionada , un metal reemplaza al átomo de hidrógeno.
Grupos funcionales
El silicio es un componente de muchos grupos funcionales. La mayoría de estos son análogos a los compuestos orgánicos. La excepción general es la rareza de los enlaces múltiples al silicio, como se refleja en la regla del doble enlace .
Silanoles, siloxidos y siloxanos
Los silanoles son análogos de los alcoholes. Generalmente se preparan por hidrólisis de cloruros de sililo: [13]
- R 3 SiCl + H 2 O → R 3 SiOH + HCl
Con menos frecuencia, los silanoles se preparan por oxidación de hidruros de sililo, una reacción que utiliza un catalizador metálico:
- 2 R 3 SiH + O 2 → 2 R 3 SiOH
Se han aislado muchos silanoles, incluidos (CH 3 ) 3 SiOH y (C 6 H 5 ) 3 SiOH. Son aproximadamente 500 veces más ácidos que los correspondientes alcoholes. Los siloxidos son los derivados desprotonados de los silanoles: [13]
- R 3 SiOH + NaOH → R 3 SiONa + H 2 O
Los silanoles tienden a deshidratarse para dar siloxanos :
- 2 R 3 SiOH → R 3 Si-O-SiR 3 + H 2 O
Los polímeros con enlaces siloxanos repetidos se denominan siliconas . Los compuestos con un doble enlace Si = O llamados silanonas son extremadamente inestables.
Éteres de sililo
Los éteres de sililo tienen la conectividad Si-OC. Por lo general, se preparan mediante la reacción de alcoholes con cloruros de sililo:
- (CH 3 ) 3 SiCl + ROH → (CH 3 ) 3 Si-OR + HCl
Los éteres de sililo se utilizan ampliamente como grupos protectores para alcoholes .
Aprovechando la fuerza del enlace Si-F, las fuentes de fluoruro como el fluoruro de tetra-n-butilamonio (TBAF) se utilizan en la desprotección de los éteres de sililo:
- (CH 3 ) 3 Si-OR + F - + H 2 O → (CH 3 ) 3 Si-F + HOR + OH -
Cloruros de sililo
Los cloruros de organosililo son productos químicos básicos importantes. Se utilizan principalmente para producir polímeros de silicona como se describe anteriormente. Los cloruros de sililo especialmente importantes son dimetildiclorosilano (Me 2 SiCl 2 ), metiltriclorosilano (MeSiCl 3 ) y cloruro de trimetilsililo (Me 3 SiCl). Los derivados más especializados que encuentran aplicaciones comerciales incluyen diclorometilfenilsilano , tricloro (clorometil) silano, tricloro (diclorofenil) silano, tricloroetilsilano y feniltriclorosilano.
Aunque proporcionalmente una salida menor, los compuestos de organosilicio se utilizan ampliamente en la síntesis orgánica . En particular, el cloruro de trimetilsililo Me 3 SiCl es el principal agente de sililación. Un método clásico llamado reacción de inundación para la síntesis de esta clase de compuestos es calentar hexaalquildisiloxanos R 3 SiOSiR 3 con ácido sulfúrico concentrado y un haluro de sodio . [14]
Hidruros de sililo
El enlace silicio-hidrógeno es más largo que el enlace C – H (148 en comparación con 105 pm) y más débil (299 en comparación con 338 kJ / mol). El hidrógeno es más electronegativo que el silicio, de ahí la convención de denominación de los hidruros de sililo . Normalmente, la presencia del hidruro no se menciona en el nombre del compuesto. El trietilsilano tiene la fórmula Et 3 SiH. El fenilsilano es PhSiH 3 . El compuesto original SiH 4 se llama silano .
Silenes
Los compuestos de organosilicio, a diferencia de sus homólogos de carbono, no tienen una química rica en dobles enlaces . [16] Los compuestos con enlaces sileno Si = C (también conocidos como alquilidensilanos ) son curiosidades de laboratorio, como el análogo de silicio benceno silabenceno . En 1967, Gusel'nikov y Flowers proporcionaron la primera evidencia de silenos a partir de la pirólisis de dimetilsilaciclobutano . [17] El primer sileno estable (blindado cinéticamente) fue informado en 1981 por Brook. [18] [19]
Los disilenos tienen dobles enlaces Si = Si y los disilinos son análogos de silicio de un alquino. El primer Siline (con un triple enlace de silicio a carbono) se informó en 2010. [20]
Siloles
Los siloles , también llamados silaciclopentadienos , son miembros de una clase más grande de compuestos llamados metaloles . Son los análogos de silicio de los ciclopentadienos y son de interés académico actual debido a su electroluminiscencia y otras propiedades electrónicas. [21] [22] Los siloles son eficientes en el transporte de electrones. Deben su baja altitud LUMO a una interacción favorable entre el antienlazante sigma silicio orbital con un antienlazante pi orbital del butadieno fragmento.
Silicio pentacoordinado
A diferencia del carbono, los compuestos de silicio también pueden coordinarse con cinco átomos en un grupo de compuestos que van desde los llamados silatranos , como el fenilsilatrano , hasta un pentaorganosilicato excepcionalmente estable: [23]
La estabilidad del silicio hipervalente es la base del acoplamiento de Hiyama , una reacción de acoplamiento utilizada en ciertas aplicaciones sintéticas orgánicas especializadas. La reacción comienza con la activación del enlace Si-C por fluoruro :
- R-SiR ' 3 + R "-X + F - → RR" + R' 3 SiF + X -
Varias reacciones
Ciertos alil silanos se pueden preparar a partir de ésteres alílicos como 1 y compuestos de monosililcobre como 2 , en: [24] [25]
En este tipo de reacción, la polaridad del silicio se invierte en un enlace químico con el zinc y tiene lugar una sustitución alílica formal en el grupo benzoiloxi .
Efectos ambientales
Los compuestos organosilícicos afectan la expresión inmunitaria de las abejas (y otros insectos), haciéndolas más susceptibles a la infección viral. [7] [26]
Ver también
- Compuestos de carbono con elementos del período 3 : compuestos organoaluminio , compuestos organofosforados , compuestos organosulfurados
- Los compuestos de carbono con otros grupo 14 elementos: compuestos organogermanio , compuestos orgánicos de estaño , compuestos orgánicos del plomo
- Sililenos , las contrapartes del carbeno
- Sililenoides , las contrapartes carbenoides
- Decametilsilicoceno
Referencias
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enlaces externos
- Aspectos seleccionados de la química de organosilicio de Magnus Walter
- Silicio en síntesis orgánica
- Datos de seguridad del metiltriclorosilano del Departamento de Química de la Universidad de Oxford. Archivado el 3 de octubre de 2011 en la Wayback Machine.
- S. Marsden (Editor): Química de organosilicio contemporánea. Serie temática en el Beilstein Journal of Organic Chemistry de acceso abierto.