Longitud de la cadena cinética

En la química de polímeros, la longitud de la cadena cinética de un polímero , ν , es el número promedio de unidades llamadas monómeros añadidas a una cadena en crecimiento durante la polimerización por crecimiento de cadena . Durante este proceso, se forma una cadena de polímero cuando los monómeros se unen para formar cadenas largas conocidas como polímeros. La longitud de la cadena cinética se define como el número medio de monómeros que reaccionan con un centro activo, como un radical, desde el inicio hasta la terminación. ^[1]

Esta definición es un caso especial del concepto de longitud de cadena en cinética química . Para cualquier reacción química en cadena , la longitud de la cadena se define como el número promedio de veces que se repite el ciclo cerrado de los pasos de propagación de la cadena . Es igual a la velocidad de la reacción total dividida por la velocidad de la etapa de iniciación en la que se forman los transportadores de cadena. ^{[2] [3]} Por ejemplo, la descomposición del ozono en agua es una reacción en cadena que se ha descrito en términos de su longitud de cadena. ^[4]

En la polimerización por crecimiento de cadena, la etapa de propagación es la adición de un monómero a la cadena en crecimiento. La palabra cinética se agrega a la longitud de la cadena para distinguir el número de pasos de reacción en la cadena cinética del número de monómeros en la macromolécula final, una cantidad denominada grado de polimerización . De hecho, la longitud de la cadena cinética es un factor que influye en el grado medio de polimerización, pero hay otros factores que se describen a continuación. La longitud de la cadena cinética y, por lo tanto, el grado de polimerización pueden influir en ciertas propiedades físicas del polímero, incluida la movilidad de la cadena, la temperatura de transición vítrea y el módulo de elasticidad .

Calcular la longitud de la cadena

Para la mayoría de las polimerizaciones de crecimiento de cadena , los pasos de propagación son mucho más rápidos que los pasos de iniciación, de modo que cada cadena de crecimiento se forma en un tiempo corto en comparación con la reacción de polimerización general. Durante la formación de una sola cadena, las concentraciones de reactivo y, por lo tanto, la velocidad de propagación permanecen efectivamente constantes. En estas condiciones, la relación entre el número de pasos de propagación y el número de pasos de iniciación es solo la relación de las velocidades de reacción:

${\displaystyle \nu ={\frac {R_{p}}{R_{i}}}={\frac {R_{p}}{R_{t}}}}$

donde R _p es la velocidad de propagación , R _i es la velocidad de inicio de la polimerización y R _t es la velocidad de terminación de la cadena del polímero. La segunda forma de la ecuación es válida en la polimerización en estado estacionario , ya que las cadenas se inician al mismo ritmo que se terminan (R _i = R _t ). ^[5]

Una excepción es la clase de polimerizaciones vivas , en las que la propagación es mucho más lenta que la iniciación y la terminación de la cadena no se produce hasta que se añade un agente extintor. En tales reacciones, el monómero reactivo se consume lentamente y la velocidad de propagación varía y no se usa para obtener la longitud de la cadena cinética. En cambio, la longitud en un momento dado generalmente se escribe como:

${\displaystyle \nu ={\frac {[M]_{0}-[M]}{[I]_{0}}}}$

donde [M] ₀ - [M] representa el número de unidades de monómero consumidas y [I] ₀ el número de radicales que inician la polimerización. Cuando la reacción se completa, [M] = 0, y entonces la longitud de la cadena cinética es igual al grado medio numérico de polimerización del polímero.

En ambos casos, la longitud de la cadena cinética es una cantidad promedio, ya que no todas las cadenas de polímero en una reacción dada son idénticas en longitud. El valor de ν depende de la naturaleza y concentración tanto del monómero como del iniciador involucrados.

Longitud de la cadena cinética y grado de polimerización.

En la polimerización por crecimiento de cadena, el grado de polimerización depende no solo de la longitud cinética de la cadena, sino también del tipo de etapa de terminación y la posibilidad de transferencia de cadena .

Terminación por desproporción

La terminación por desproporción ocurre cuando un átomo se transfiere de un radical libre de polímero a otro. El átomo suele ser hidrógeno, y esto da como resultado dos cadenas de polímero.

Con este tipo de terminación y sin transferencia de cadena, el grado de polimerización promedio en número (DP _n ) es igual a la longitud de cadena cinética promedio:

${\displaystyle DP_{n}=\nu }$

Terminación por combinación

La combinación simplemente significa que dos radicales se unen, destruyendo el carácter radical de cada uno y formando una cadena polimérica. Sin transferencia de cadena, el grado medio de polimerización es el doble de la longitud cinética media de la cadena.

${\displaystyle DP_{n}=2\nu }$

Transferencia de cadena

Algunas polimerizaciones de crecimiento de cadena incluyen etapas de transferencia de cadena , en las que otro átomo (a menudo hidrógeno) se transfiere de una molécula en el sistema al radical de polímero. Se termina la cadena de polímero original y se inicia una nueva. ^[6] La cadena cinética no se termina si el nuevo radical puede agregar monómero. ^[1] Sin embargo, el grado de polimerización se reduce sin afectar la velocidad de polimerización (que depende de la longitud de la cadena cinética), ya que se forman dos (o más) macromoléculas en lugar de una. ^[7] Para el caso de terminación por desproporción, el grado de polimerización pasa a ser:

${\displaystyle DP_{n}={\frac {R_{p}}{R_{t}+R_{tr}}}<\nu ={\frac {R_{p}}{R_{t}}}}$

donde R _tr es la tasa de transferencia. Cuanto mayor es R _tr , más corta es la macromolécula final.

Significado

La longitud de la cadena cinética es importante para determinar el grado de polimerización, que a su vez influye en muchas propiedades físicas del polímero.

• Viscosidad : los enredos de cadenas son muy importantes en el comportamiento de flujo viscoso ( viscosidad ) de los polímeros. A medida que la cadena se alarga, la movilidad de la cadena disminuye; es decir, las cadenas se enredan más entre sí.
• Temperatura de transición vítrea : un aumento en la longitud de la cadena a menudo conduce a un aumento en la temperatura de transición vítrea, T _g . El aumento de la longitud de la cadena hace que las cadenas se enreden más a una temperatura determinada. Por lo tanto, no es necesario que la temperatura sea tan baja para que el material actúe como un sólido.
• Módulo de elasticidad: una cadena de mayor longitud también se asocia con un material que tiende a ser más resistente y tiene un módulo de elasticidad más alto, E, también conocido como módulo de Young . La interacción de las cadenas hace que el polímero se vuelva más rígido.

Referencias

1. Rudin, Alfred Los elementos de la ciencia y la ingeniería de polímeros (Academic Press 1982) p.209-211 ISBN  0-12-601680-1
2. "Longitud de la cadena". Compendio de terminología química de la IUPAC. 2005-2014. < http://goldbook.iupac.org/C00956.html >.
3. Keith J. Laidler , Chemical Kinetics (3.a ed., Harper y Row 1987) p.289-290 ISBN 0-06-043862-2 
4. Descomposición de ozono en agua estudiada por radiólisis de pulsos. 2. OH ​​y HO 4 como cadenas intermedias J. Staehelin y col., J. Phys. Chem. (1984) 88, 5999-6004
5. Hiemenz, Paul C. y Timothy P. Lodge. Química de polímeros. 2ª ed. Boca Raton, FL: CRC Press, 2007. 94-96.
6. "Transferencia en cadena". Compendio de terminología química de la IUPAC. 2005-2014. < http://goldbook.iupac.org/C00963.html >.
7. Harry R. Allcock , Frederick W. Lampe y James E. Mark Contemporary Polymer Chemistry (3.a ed., Pearson Prentice-Hall 2003) p.351-2 ISBN 0-13-065056-0