La teoría cinética de los gases es un modelo simple e históricamente significativo del comportamiento termodinámico de los gases , con el que se establecieron muchos conceptos principales de termodinámica. El modelo describe un gas como una gran cantidad de partículas submicroscópicas idénticas ( átomos o moléculas ), todas las cuales están en movimiento aleatorio , rápido y constante . Se supone que su tamaño es mucho menor que la distancia promedio entre las partículas. Las partículas sufren colisiones elásticas aleatorias entre ellas y con las paredes circundantes del contenedor. La versión básica del modelo describe el gas idealy no considera otras interacciones entre las partículas.
La teoría cinética de los gases explica las propiedades macroscópicas de los gases, como el volumen, la presión y la temperatura, así como las propiedades de transporte como la viscosidad , la conductividad térmica y la difusividad de la masa . El modelo también tiene en cuenta fenómenos relacionados, como el movimiento browniano .
Historia
Aproximadamente en el 50 a . C. , el filósofo romano Lucrecio propuso que los cuerpos macroscópicos aparentemente estáticos se componían en una pequeña escala de átomos que se movían rápidamente, todos rebotando entre sí. [1] Este punto de vista atomista epicúreo rara vez se consideró en los siglos posteriores, cuando las ideas aristóteles eran dominantes.
En 1738 Daniel Bernoulli publicó Hydrodynamica , que sentó las bases para la teoría cinética de los gases. En este trabajo, Bernoulli postuló el argumento de que los gases consisten en un gran número de moléculas que se mueven en todas direcciones, que su impacto sobre una superficie provoca la presión del gas y que su energía cinética media determina la temperatura del gas. La teoría no fue aceptada de inmediato, en parte porque aún no se había establecido la conservación de la energía , y no era obvio para los físicos cómo las colisiones entre moléculas podían ser perfectamente elásticas. [2] : 36–37
Otros pioneros de la teoría cinética, cuyo trabajo también fue descuidado en gran medida por sus contemporáneos, fueron Mikhail Lomonosov (1747), [3] Georges-Louis Le Sage (ca. 1780, publicado en 1818), [4] John Herapath (1816) [ 5] y John James Waterston (1843), [6] que relacionaron su investigación con el desarrollo de explicaciones mecánicas de la gravitación . En 1856, August Krönig creó un modelo cinético de gas simple, que solo consideraba el movimiento de traslación de las partículas. [7]
En 1857, Rudolf Clausius desarrolló una versión similar, pero más sofisticada, de la teoría, que incluía movimientos moleculares traslacionales y, al contrario de Krönig, también rotacionales y vibratorios. En este mismo trabajo introdujo el concepto de camino libre medio de una partícula. [8] En 1859, después de leer un artículo sobre la difusión de moléculas de Clausius, el físico escocés James Clerk Maxwell formuló la distribución de Maxwell de velocidades moleculares, que dio la proporción de moléculas que tienen una cierta velocidad en un rango específico. [9] Esta fue la primera ley estadística de la física. [10] Maxwell también dio el primer argumento mecánico de que las colisiones moleculares implican una igualación de temperaturas y, por lo tanto, una tendencia hacia el equilibrio. [11] En su artículo de 1873 de trece páginas 'Moléculas', Maxwell afirma: "Se nos dice que un 'átomo' es un punto material, invertido y rodeado por 'fuerzas potenciales' y que cuando las 'moléculas voladoras' golpean contra un cuerpo sólido en constante sucesión provoca lo que se llama presión de aire y otros gases ". [12] En 1871, Ludwig Boltzmann generalizó el logro de Maxwell y formuló la distribución de Maxwell-Boltzmann . También él estableció por primera vez la conexión logarítmica entre entropía y probabilidad .
Sin embargo, a principios del siglo XX, muchos físicos consideraban que los átomos eran construcciones puramente hipotéticas, más que objetos reales. Un punto de inflexión importante fueron los trabajos de Albert Einstein (1905) [13] y Marian Smoluchowski (1906) [14] sobre el movimiento browniano , que consiguieron realizar ciertas predicciones cuantitativas precisas basadas en la teoría cinética.
Supuestos
La aplicación de la teoría cinética a los gases ideales hace las siguientes suposiciones:
- El gas se compone de partículas muy pequeñas. Esta pequeñez de su tamaño es tal que la suma del volumen de las moléculas de gas individuales es insignificante en comparación con el volumen del recipiente del gas. Esto equivale a afirmar que la distancia promedio que separa las partículas de gas es grande en comparación con su tamaño , y que el tiempo transcurrido de una colisión entre las partículas y la pared del contenedor es insignificante en comparación con el tiempo entre colisiones sucesivas.
- Las partículas tienen la misma masa .
- El número de partículas es tan grande que un tratamiento estadístico del problema está bien justificado. Esta suposición a veces se denomina límite termodinámico .
- Las partículas que se mueven rápidamente chocan constantemente entre sí y con las paredes del contenedor. Todas estas colisiones son perfectamente elásticas, lo que significa que las moléculas son esferas perfectas y duras.
- Excepto durante las colisiones, las interacciones entre moléculas son insignificantes. No ejercen otras fuerzas el uno sobre el otro.
Por tanto, la dinámica del movimiento de las partículas puede tratarse de forma clásica y las ecuaciones del movimiento son reversibles en el tiempo.
Los desarrollos más modernos relajan estos supuestos y se basan en la ecuación de Boltzmann . Estos pueden describir con precisión las propiedades de los gases densos, porque incluyen el volumen de las partículas. Los supuestos necesarios son la ausencia de efectos cuánticos, caos molecular y pequeños gradientes en las propiedades generales. Las expansiones a órdenes superiores en la densidad se conocen como expansiones viriales .
Propiedades de equilibrio
Presión y energía cinética
En el modelo cinético de gases, la presión es igual a la fuerza (por unidad de área) ejercida por los átomos que golpean y rebotan en una unidad de área de la superficie del recipiente de gas. Considere un gas de un gran número N de moléculas, cada una de masa m , encerrado en un cubo de volumen V = L 3 . Cuando una molécula de gas choca con la pared del recipiente perpendicular al eje x y rebota en la dirección opuesta con la misma velocidad (una colisión elástica ), el cambio en el momento viene dado por:
donde p es la cantidad de movimiento, i y f indican la cantidad de movimiento inicial y final (antes y después de la colisión), x indica que solo se está considerando la dirección x , y v es la velocidad de la partícula (que es la misma antes y después de la colisión). ).
La partícula impacta una pared lateral específica una vez durante el intervalo de tiempo.
donde L es la distancia entre paredes opuestas.
La fuerza de la colisión de esta partícula con la pared es
La fuerza total en la pared es
donde la barra denota un promedio sobre las N partículas.
Dado que el movimiento de las partículas es aleatorio y no se aplica ningún sesgo en ninguna dirección, la velocidad cuadrática promedio en cada dirección es idéntica:
Según el teorema de Pitágoras , en tres dimensiones la rapidez total al cuadrado v está dada por
Por lo tanto
y la fuerza se puede escribir como
Esta fuerza se ejerce uniformemente sobre un área L 2 . Por tanto, la presión del gas es
donde V = L 3 es el volumen de la caja.
En términos de energía cinética del gas K :
Este es un resultado importante y no trivial de la teoría cinética porque relaciona la presión, una propiedad macroscópica , con la energía cinética (de traslación) de las moléculas., que es una propiedad microscópica .
Temperatura y energía cinética
Reescribiendo el resultado anterior para la presión como , podemos combinarlo con la ley de los gases ideales
( 1 )
dónde es la constante de Boltzmann yla temperatura absoluta definida por la ley de los gases ideales, para obtener
- ,
lo que conduce a una expresión simplificada de la energía cinética promedio por molécula, [15]
- .
La energía cinética del sistema es N veces la de una molécula, es decir . Entonces la temperatura toma la forma
( 2 )
que se convierte en
( 3 )
La ecuación ( 3 ) es un resultado importante de la teoría cinética: la energía cinética molecular promedio es proporcional a la temperatura absoluta de la ley de los gases ideales . De la ecuación ( 1 ) y la ecuación ( 3 ), tenemos
( 4 )
Por tanto, el producto de la presión y el volumen por mol es proporcional a la energía cinética molecular media (de traslación).
La ecuación ( 1 ) y la ecuación ( 4 ) se denominan "resultados clásicos", que también podrían derivarse de la mecánica estadística ; para obtener más detalles, consulte: [16]
Puesto que hay grados de libertad en un sistema de gas monoatómico con partículas, la energía cinética por grado de libertad por molécula es
( 5 )
En la energía cinética por grado de libertad, la constante de proporcionalidad de la temperatura es 1/2 veces la constante de Boltzmann o R / 2 por mol. Además de esto, la temperatura disminuirá cuando la presión descienda hasta cierto punto. [ ¿por qué? ] Este resultado está relacionado con el teorema de equipartición .
Los gases diatómicos deben tener 7 grados de libertad, pero los gases diatómicos más ligeros actúan como si solo tuvieran 5. Los gases monoatómicos tienen 3 grados de libertad.
Así, la energía cinética por kelvin (gas ideal monoatómico ) es 3 [R / 2] = 3R / 2:
- por mol: 12,47 J
- por molécula: 20,7 yJ = 129 μeV.
A temperatura estándar (273,15 K), obtenemos:
- por mol: 3406 J
- por molécula: 5,65 zJ = 35,2 meV.
Colisiones con contenedor
La distribución de la velocidad de las partículas que chocan contra la pared del recipiente se puede calcular [17] basándose en una teoría cinética ingenua, y el resultado se puede utilizar para analizar la tasa de flujo efusivo :
Suponga que, en el contenedor, la densidad numérica es y las partículas obedecen a la distribución de velocidades de Maxwell :
Luego, la cantidad de partículas que golpean el área con velocidad en ángulo de lo normal, en el intervalo de tiempo es:
- .
Integrando esto sobre todas las velocidades apropiadas dentro de la restricción produce el número de colisiones atómicas o moleculares con una pared de un contenedor por unidad de área por unidad de tiempo:
Esta cantidad también se conoce como "tasa de impacto" en la física del vacío.
Si esta pequeña área se perfora para convertirse en un pequeño orificio, el caudal efusivo será:
Combinado con la ley de los gases ideales , esto produce:
La distribución de la velocidad de las partículas que golpean esta pequeña área es:
con la restricción y const. puede ser determinado por la condición de normalización para ser.
Velocidad de moléculas
De la fórmula de la energía cinética se puede demostrar que
donde v está en m / s, T está en kelvin y m es la masa de una molécula de gas. La velocidad más probable (o modo) es el 81,6% de la velocidad rms y la velocidad media (media aritmética o media) es el 92,1% de la velocidad rms ( distribución isotrópica de velocidades ).
Ver:
- promedio ,
- Velocidad cuadrática media
- Significado aritmetico
- Significar
- Modo (estadísticas)
Propiedades de transporte
La teoría cinética de los gases se ocupa no solo de los gases en equilibrio termodinámico, sino también, de manera muy importante, de los gases que no están en equilibrio termodinámico. Esto significa utilizar la teoría cinética para considerar lo que se conoce como "propiedades de transporte", como viscosidad , conductividad térmica y difusividad de masa .
Viscosidad y momento cinético
En los libros de teoría cinética elemental [18] se pueden encontrar resultados para el modelado de gases diluidos que se utilizan en muchos campos. La derivación del modelo cinético para la viscosidad de cizallamiento generalmente comienza considerando un flujo de Couette donde dos placas paralelas están separadas por una capa de gas. La placa superior se mueve a una velocidad constante hacia la derecha debido a una fuerza F. La placa inferior está estacionaria y, por lo tanto, una fuerza igual y opuesta debe actuar sobre ella para mantenerla en reposo. Las moléculas en la capa de gas tienen un componente de velocidad de avance. que aumentan uniformemente con la distancia por encima de la placa inferior. El flujo de no equilibrio se superpone a una distribución de equilibrio de Maxwell-Boltzmann de movimientos moleculares.
Dejar ser la sección transversal de colisión de una molécula que choca con otra. La densidad numérica se define como el número de moléculas por volumen (extenso) . La sección transversal de colisión por volumen o la densidad de la sección transversal de colisión es, y está relacionado con el camino libre medio por
Observe que la unidad de la sección transversal de colisión por volumen es recíproco de longitud. El camino libre medio es la distancia promedio recorrida por una molécula, o un número de moléculas por volumen, antes de que hagan su primera colisión.
Dejar sea la velocidad de avance del gas en una superficie horizontal imaginaria dentro de la capa de gas. El número de moléculas que llegan a un área. en un lado de la capa de gas, con velocidad en ángulo de lo normal, en el intervalo de tiempo es
Estas moléculas hicieron su última colisión a distancia. por encima y por debajo de la capa de gas, y cada uno contribuirá a un impulso de avance de
donde el signo más se aplica a las moléculas de arriba y el signo menos a continuación. Tenga en cuenta que el gradiente de velocidad de avance puede considerarse constante a lo largo de una distancia de trayectoria libre media.
Integrar todas las velocidades apropiadas dentro de la restricción
produce la transferencia de impulso hacia adelante por unidad de tiempo por unidad de área (también conocida como esfuerzo cortante ):
La tasa neta de impulso por unidad de área que se transporta a través de la superficie imaginaria es entonces
Combinando la ecuación cinética anterior con la ley de viscosidad de Newton
da la ecuación para la viscosidad de cizallamiento, que generalmente se denota cuando es un gas diluido:
La combinación de esta ecuación con la ecuación para la trayectoria libre media da
La distribución de Maxwell-Boltzmann da la velocidad molecular promedio (equilibrio) como
dónde es la velocidad más probable. Notamos eso
e inserte la velocidad en la ecuación de viscosidad anterior. Esto da la ecuación bien conocida para la viscosidad de cizallamiento para gases diluidos :
y es la masa molar . La ecuación anterior presupone que la densidad del gas es baja (es decir, la presión es baja). Esto implica que la energía cinética de traslación domina sobre las energías de las moléculas rotacionales y vibratorias. La ecuación de viscosidad presupone además que hay un solo tipo de moléculas de gas, y que las moléculas de gas son partículas de núcleo duro y elásticas perfectas de forma esférica. Esta suposición de moléculas esféricas de núcleo duro elásticas, como bolas de billar, implica que la sección transversal de colisión de una molécula se puede estimar mediante
El radio se llama radio de sección transversal de colisión o radio cinético, y el diámetro Se llama diámetro de sección transversal de colisión o diámetro cinético de una molécula en un gas monomolecular. No existe una relación general simple entre la sección transversal de la colisión y el tamaño del núcleo duro de la molécula (bastante esférica). La relación depende de la forma de la energía potencial de la molécula. Para una molécula esférica real (es decir, un átomo de gas noble o una molécula razonablemente esférica) el potencial de interacción se parece más al potencial de Lennard-Jones o al potencial de Morse, que tienen una parte negativa que atrae a la otra molécula desde distancias más largas que el radio del núcleo duro. El radio para el potencial de Lennard-Jones cero es apropiado para usarlo como estimación del radio cinético.
Conductividad térmica y flujo de calor.
Siguiendo una lógica similar a la anterior, se puede derivar el modelo cinético para la conductividad térmica [18] de un gas diluido:
Considere dos placas paralelas separadas por una capa de gas. Ambas placas tienen temperaturas uniformes y son tan masivas en comparación con la capa de gas que pueden tratarse como depósitos térmicos . La placa superior tiene una temperatura más alta que la placa inferior. Las moléculas de la capa de gas tienen una energía cinética molecular. que aumenta uniformemente con la distancia por encima de la placa inferior. El flujo de energía de no equilibrio se superpone a una distribución de equilibrio de Maxwell-Boltzmann de movimientos moleculares.
Dejar ser la energía cinética molecular del gas en una superficie horizontal imaginaria dentro de la capa de gas. El número de moléculas que llegan a un área. en un lado de la capa de gas, con velocidad en ángulo de lo normal, en el intervalo de tiempo es
Estas moléculas hicieron su última colisión a distancia. por encima y por debajo de la capa de gas, y cada uno contribuirá con una energía cinética molecular de
dónde es la capacidad calorífica específica . Nuevamente, el signo más se aplica a las moléculas de arriba y el signo menos a continuación. Tenga en cuenta que el gradiente de temperatura puede considerarse constante a lo largo de una distancia de trayectoria libre media.
Integrar todas las velocidades apropiadas dentro de la restricción
produce la transferencia de energía por unidad de tiempo por unidad de área (también conocida como flujo de calor ):
Tenga en cuenta que la transferencia de energía desde arriba está en el dirección, y por lo tanto el signo menos general en la ecuación. El flujo de calor neto a través de la superficie imaginaria es entonces
Combinando la ecuación cinética anterior con la ley de Fourier
da la ecuación para la conductividad térmica, que generalmente se denota cuando es un gas diluido:
Coeficiente de difusión y flujo de difusión
Siguiendo una lógica similar a la anterior, se puede derivar el modelo cinético para la difusividad de masa [18] de un gas diluido:
Considere una difusión constante entre dos regiones del mismo gas con límites perfectamente planos y paralelos separados por una capa del mismo gas. Ambas regiones tienen densidades numéricas uniformes , pero la región superior tiene una densidad numérica más alta que la región inferior. En el estado estacionario, la densidad numérica en cualquier punto es constante (es decir, independiente del tiempo). Sin embargo, la densidad numérica en la capa aumenta uniformemente con la distancia por encima de la placa inferior. El flujo molecular de no equilibrio se superpone a una distribución de equilibrio de Maxwell-Boltzmann de movimientos moleculares.
Dejar sea la densidad numérica del gas en una superficie horizontal imaginaria dentro de la capa. El número de moléculas que llegan a un área. en un lado de la capa de gas, con velocidad en ángulo de lo normal, en el intervalo de tiempo es
Estas moléculas hicieron su última colisión a distancia. por encima y por debajo de la capa de gas, donde la densidad numérica local es
Nuevamente, el signo más se aplica a las moléculas de arriba y el signo menos a continuación. Tenga en cuenta que el gradiente de densidad numérica puede considerarse constante a lo largo de una distancia de trayectoria libre media.
Integrar todas las velocidades apropiadas dentro de la restricción
produce la transferencia molecular por unidad de tiempo por unidad de área (también conocida como flujo de difusión ):
Tenga en cuenta que la transferencia molecular desde arriba está en el dirección, y por lo tanto el signo menos general en la ecuación. El flujo de difusión neto a través de la superficie imaginaria es entonces
Combinando la ecuación cinética anterior con la primera ley de difusión de Fick
da la ecuación para la difusividad de masa, que generalmente se denota cuando es un gas diluido:
Ver también
- Jerarquía de ecuaciones de Bogoliubov-Born-Green-Kirkwood-Yvon
- Ecuación de Boltzmann
- Teoría de la colisión
- Temperatura crítica
- Leyes de los gases
- Calor
- Potencial interatómico
- Magnetohidrodinámica
- Distribución de Maxwell-Boltzmann
- Dinámica de Mixmaster
- Termodinámica
- Modelo Vicsek
- Ecuación de Vlasov
Notas
- ↑ Maxwell, JC (1867). "Sobre la teoría dinámica de los gases". Transacciones filosóficas de la Royal Society de Londres . 157 : 49–88. doi : 10.1098 / rstl.1867.0004 . S2CID 96568430 .
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- ↑ Lomonosov, 1758
- ^ Le Sage 1780/1818
- ↑ Herapath 1816, 1821
- ^ Waterston 1843
- ^ Krönig 1856
- ↑ Clausius 1857
- ^ Ver:
- Maxwell, JC (1860) "Ilustraciones de la teoría dinámica de los gases. Parte I. Sobre los movimientos y colisiones de esferas perfectamente elásticas" , Revista filosófica , cuarta serie, 19 : 19–32.
- Maxwell, JC (1860) "Ilustraciones de la teoría dinámica de los gases. Parte II. Sobre el proceso de difusión de dos o más tipos de partículas en movimiento entre sí", Philosophical Magazine , cuarta serie, 20 : 21-37.
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- ↑ Maxwell 1875
- ^ Einstein 1905
- ^ Smoluchowski 1906
- ^ La energía cinética promedio de un fluido es proporcional a la velocidad cuadrática media , que siempre excede la velocidad media - Teoría molecular cinética
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Referencias
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- Mahon, Basil (2003), El hombre que lo cambió todo: la vida de James Clerk Maxwell , Hoboken, Nueva Jersey: Wiley, ISBN 0-470-86171-1
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- Smoluchowski, M. (1906), "Zur kinetischen Theorie der Brownschen Molekularbewegung und der Suspensionen" , Annalen der Physik , 21 (14): 756–780, Bibcode : 1906AnP ... 326..756V , doi : 10.1002 / andp. 19063261405
- Waterston, John James (1843), Pensamientos sobre las funciones mentales(reimpreso en sus Papers , 3 , 167, 183.)
- Williams, MMR (1971). Métodos matemáticos en la teoría del transporte de partículas . Butterworths, Londres. ISBN 9780408700696.
Otras lecturas
- Sydney Chapman y TG Cowling (1939/1970). The Mathematical Theory of Non-uniform Gases: An Account of the Kinetic Theory of Viscosity, Thermal Conduction and Diffusion in Gases , (primera edición 1939, segunda edición 1952), tercera edición 1970 preparada en cooperación con D. Burnett, Universidad de Cambridge Prensa, Londres.
- JO Hirschfelder, CF Curtiss y RB Bird (1964). Teoría molecular de gases y líquidos , segunda edición (Wiley).
- RL Liboff (2003). Teoría cinética: descripciones clásicas, cuánticas y relativistas , tercera edición (Springer).
- B. Rahimi y H. Struchtrup, Modelado macroscópico y cinético de gases poliatómicos enrarecidos , Journal of Fluid Mechanics, 806, 437–505, 2016. DOI: https://dx.doi.org/10.1017/jfm.2016.604
enlaces externos
- Teorías tempranas de los gases
- Termodinámica : un capítulo de un libro de texto en línea
- Temperatura y presión de un gas ideal: la ecuación de estado en el proyecto PHYSNET .
- Introducción a la teoría cinética molecular de los gases, de la Junta Escolar del Distrito Superior de Canadá
- Animación Java que ilustra la teoría cinética de la Universidad de Arkansas
- Diagrama de flujo que une conceptos de teoría cinética, de HyperPhysics
- Applets interactivos de Java que permiten a los estudiantes de secundaria experimentar y descubrir cómo varios factores afectan la velocidad de las reacciones químicas.
- https://www.youtube.com/watch?v=47bF13o8pb8&list=UUXrJjdDeqLgGjJbP1sMnH8A Aparato de demostración para la agitación térmica en gases.