La notación de Kröger-Vink es un conjunto de convenciones que se utilizan para describir las cargas eléctricas y las posiciones de la red de las especies de defectos puntuales en los cristales . Se usa principalmente para cristales iónicos y es particularmente útil para describir varias reacciones de defectos. Fue propuesto por FA Kröger y HJ Vink . [1] [2]
Notación
La notación sigue el esquema:
- METROC
S
- M corresponde a la especie. Estos pueden ser
- átomos - por ejemplo, Si, Ni, O, Cl,
- vacantes - V ov (ya que V también es el símbolo del vanadio)
- intersticiales - i
- electrones - e
- agujeros de electrones - h
- S indica el sitio de celosía que ocupa la especie. Por ejemplo, Ni podría ocupar un sitio de Cu. En este caso, M sería reemplazado por Ni y S sería reemplazado por Cu. El sitio también puede ser un intersticio de celosía, en este caso se utiliza el símbolo "i". Un sitio de catión se puede representar con los símbolos C o M (para metal), y un sitio de anión se puede representar con A o X.
- C corresponde a la carga electrónica de la especie relativa al sitio que ocupa. El cargo de la especie se calcula por el cargo en el sitio actual menos el cargo en el sitio original. Para continuar con el ejemplo anterior, el Ni a menudo tiene la misma valencia que el Cu, por lo que la carga relativa es cero. Para indicar carga nula,se usa × . Un solo • indica una sola carga positiva neta, mientras que dos representarían dos cargas netas positivas. Finalmente, significa una sola carga negativa neta, por lo que dos indicarían una carga negativa doble neta.
Ejemplos de
- Alabama×
Al - un ion de aluminio asentado en un sitio de celosía de aluminio, con carga neutra. - Ni×
Cu - un ion de níquel asentado en un sitio de celosía de cobre, con carga neutra. - v•
Cl- una vacante de cloro , con una sola carga positiva. - California••
yo - un ion intersticial de calcio, con doble carga positiva. - Cl
I - un anión de cloro en un sitio intersticial, con una sola carga negativa. - O
I - un anión de oxígeno en un sitio intersticial, con doble carga negativa. - mi
- un electrón. Normalmente no se especifica ningún sitio.
Procedimiento
Cuando se usa la notación Kröger-Vink para defectos intrínsecos y extrínsecos, es imperativo mantener equilibradas todas las masas, sitios y cargas en cada reacción. Si alguna pieza está desequilibrada, los reactivos y los productos no equivalen a la misma entidad y por lo tanto no se conservan todas las cantidades como deberían. El primer paso en este proceso es determinar el tipo correcto de defecto y la reacción que lo acompaña; Los defectos de Schottky y Frenkel comienzan con un reactivo nulo (∅) y producen vacantes de cationes y aniones (Schottky) o vacantes de cationes / aniones e intersticiales (Frenkel). De lo contrario, un compuesto se descompone en sus respectivas partes catiónicas y aniónicas para que el proceso comience en cada red. A partir de aquí, dependiendo de los pasos requeridos para el resultado deseado, ocurren varias posibilidades. Por ejemplo, el defecto puede resultar en un ión en su propio sitio de iones o una vacante en el sitio del catión. Para completar las reacciones, debe estar presente el número apropiado de cada ion (balance de masa), debe existir un número igual de sitios (balance de sitio) y las sumas de las cargas de los reactivos y productos también deben ser iguales (balance de carga) .
Uso de ejemplo
- ∅ ⇌ v
Ti + 2 v••
O- Formación de defectos de Schottky en TiO 2 .
- ∅ ⇌ v
Licenciado en Letras + v
Ti + 3 v••
O- Formación de defectos de Schottky en BaTiO 3 .
- Mg×
Mg + O×
O ⇌ O
I + v••
O + Mg×
Mg- Formación de defectos de Frenkel en MgO .
- Mg×
Mg + O×
O ⇌ v
Mg + v••
O + Mg×
superficie + O×
superficie- Formación de defectos de Schottky en MgO .
Tipos básicos de reacciones a defectos.
Suponga que el catión C tiene una carga de +1 y el anión A tiene una carga de -1.
- Defecto de Schottky: formación de un par vacante en los sitios de aniones y cationes:
- ∅ ⇌ v
C + v •
A ⇌ v
METRO + v •
X
- ∅ ⇌ v
- Defecto de Schottky (cargado) - formando un par electrón-hueco:
- ∅ ⇌ e
+ h •
- ∅ ⇌ e
- Defecto de Frenkel: formación de un par intersticial y vacante en un sitio de anión o catión:
- Asociados: forman un sitio favorecido entrópicamente , generalmente dependiendo de la temperatura. Para las dos ecuaciones que se muestran a continuación, el lado derecho suele estar a alta temperatura, ya que esto permite un mayor movimiento de electrones . El lado izquierdo suele estar a baja temperatura ya que los electrones pierden su movilidad debido a la pérdida de energía cinética .
- METRO ×
M + e
→ M
METRO (sitio de metal reducido) - B ×
M → B •
M + e
(sitio de metal oxidado, donde B es un catión arbitrario que tiene una carga positiva más que el átomo original en el sitio)
- METRO ×
Árbol de oxidación-reducción
El siguiente árbol de oxidación-reducción para un compuesto iónico simple, AX, donde A es un catión y X es un anión, resume las diversas formas en que se pueden formar defectos intrínsecos. Dependiendo de la relación de cationes a aniones, la especie puede reducirse y, por lo tanto, clasificarse como tipo n , o si ocurre lo contrario, la especie iónica se clasifica como tipo p . A continuación, se muestra el árbol para una explicación más detallada de las vías y los resultados de cada descomposición de la sustancia.
Ejemplos esquemáticos
De la tabla anterior, hay un total de cuatro posibles reacciones químicas usando la notación Kröger-Vink dependiendo de la deficiencia intrínseca de los átomos dentro del material. Suponga que la composición química es AX, siendo A el catión y X el anión. (Lo siguiente supone que X es un gas diatómico como el oxígeno y, por lo tanto, el catión A tiene una carga de +2. Tenga en cuenta que los materiales con esta estructura defectuosa se utilizan a menudo en los sensores de oxígeno ).
- En el tipo n reducido, hay un exceso de cationes en los sitios intersticiales:
- A ×
A + X ×
X ⇌ A ••
yo+ 1 ⁄ 2 X 2 ( g ) + 2 mi
- A ×
- En el tipo n reducido, hay una deficiencia de aniones en los sitios de la red:
- A ( s ) ⇌ A ×
A + v ••
X + 2 e
- A ( s ) ⇌ A ×
- En el tipo p oxidado, hay deficiencia de cationes en los sitios de la red:
- 1 ⁄ 2 X 2 ( g ) ⇌ v
A + X ×
X + 2 h •
- 1 ⁄ 2 X 2 ( g ) ⇌ v
- En el tipo p oxidado, hay un exceso de aniones en los sitios intersticiales:
- A ×
A + X ×
X⇌ A ( s ) + X
I + 2 h •
- A ×
Relacionar reacciones químicas con la constante de equilibrio
Usando la ley de acción de masas , la concentración de un defecto se puede relacionar con su energía libre de formación de Gibbs , y los términos de energía ( entalpía de formación ) se pueden calcular dada la concentración del defecto o viceversa.
Ejemplos de
Para una reacción de Schottky en MgO , la reacción de defecto de Kröger-Vink se puede escribir de la siguiente manera:
- ∅ ⇌ v
Mg + v ••
O( 1 )
Tenga en cuenta que la vacante en el sitio de la subred de Mg tiene una carga efectiva de -2, y la vacante en el sitio de la subred de oxígeno tiene una carga efectiva de +2. Usando la ley de acción de masas , la constante de equilibrio de reacción se puede escribir como ( corchetes que indican concentración):
- k = [v
Mg] [v ••
O]( 2 )
Con base en la reacción anterior, la relación estequiométrica es la siguiente:
- [v
Mg] = [v ••
O]( 3 )
Además, la constante de equilibrio se puede relacionar con la energía libre de formación de Gibbs Δ G f de acuerdo con las siguientes relaciones,
( 4 )
- Δ G f = Δ H f - T Δ S f
( 5 )
Relacionando las ecuaciones 2 y 4 , obtenemos:
- exp ( - Δ G f/k B T) = [v
Mg] 2
Usando la ecuación 5 , la fórmula se puede simplificar en la siguiente forma donde la entalpía de formación se puede calcular directamente:
- [v
Mg] = exp ( - Δ H f/2 k B T + Δ S f/2 k B) = A exp ( - Δ H f/2 k B T) , donde A es una constante que contiene el término entrópico .
Por lo tanto, dada la temperatura y la energía de formación del defecto de Schottky, la concentración intrínseca del defecto de Schottky se puede calcular a partir de la ecuación anterior.
Referencias
- ^ Kröger, FA; Vink, HJ (1956). Seitz, F .; Turnbull, D. (eds.). Física del estado sólido . 3 . págs. 307–435. doi : 10.1016 / S0081-1947 (08) 60135-6 .
- ^ Carter, C. Barry; Norton, M. Grant (2007). Materiales cerámicos: ciencia e ingeniería . Nueva York: Springer. ISBN 0-387-46270-8.