Combinación lineal de orbitales atómicos
Una combinación lineal de orbitales atómicos o LCAO es una superposición cuántica de orbitales atómicos y una técnica para calcular orbitales moleculares en química cuántica . [1] En la mecánica cuántica, las configuraciones electrónicas de los átomos se describen como funciones de onda . En un sentido matemático, estas funciones de onda son el conjunto básico de funciones, las funciones básicas, que describen los electrones de un átomo dado. En las reacciones químicas , las funciones de onda orbitales se modifican, es decir, la nube de electronescambia de forma, según el tipo de átomos que participan en el enlace químico .
Fue introducido en 1929 por Sir John Lennard-Jones con la descripción del enlace en las moléculas diatómicas de la primera fila principal de la tabla periódica, pero había sido utilizado anteriormente por Linus Pauling para el H 2 + . [2] [3]
Una suposición inicial es que el número de orbitales moleculares es igual al número de orbitales atómicos incluidos en la expansión lineal. En cierto sentido, n orbitales atómicos se combinan para formar n orbitales moleculares, que se pueden numerar i = 1 an y que pueden no ser todos iguales. La expresión (expansión lineal) para el i -ésimo orbital molecular sería:
donde se representa un orbital molecular como la suma de n orbitales atómicos , cada uno multiplicado por un coeficiente correspondiente , y r (numerados del 1 al n ) representa qué orbital atómico se combina en el término. Los coeficientes son los pesos de las contribuciones de los n orbitales atómicos al orbital molecular. Se utiliza el método de Hartree-Fock para obtener los coeficientes de expansión. Los orbitales se expresan así como combinaciones lineales de funciones de base , y las funciones de base son funciones de un solo electrón que pueden o no estar centradas en los núcleos de los átomos componentes. de la molecula En cualquier caso, las funciones de base también suelen denominarse orbitales atómicos (aunque solo en el primer caso este nombre parece ser adecuado). Los orbitales atómicos utilizados suelen ser los de átomos similares al hidrógeno, ya que estos se conocen analíticamente, es decir , orbitales de tipo Slater, pero son posibles otras opciones, como las funciones gaussianas de conjuntos de bases estándar o los orbitales pseudoatómicos de pseudopotenciales de onda plana.
Al minimizar la energía total del sistema, se determina un conjunto apropiado de coeficientes de las combinaciones lineales. Este enfoque cuantitativo ahora se conoce como el método Hartree-Fock. Sin embargo, desde el desarrollo de la química computacional , el método LCAO a menudo no se refiere a una optimización real de la función de onda sino a una discusión cualitativa que es muy útil para predecir y racionalizar los resultados obtenidos a través de métodos más modernos. En este caso, la forma de los orbitales moleculares y sus respectivas energías se deducen aproximadamente comparando las energías de los orbitales atómicos de los átomos individuales (o fragmentos moleculares) y aplicando algunas recetas conocidas como nivel de repulsión.y similares. Los gráficos que se trazan para aclarar esta discusión se llaman diagramas de correlación. Las energías orbitales atómicas requeridas pueden provenir de cálculos o directamente del experimento a través del teorema de Koopmans .
