En química computacional y física molecular , los orbitales gaussianos (también conocidos como orbitales de tipo gaussiano , GTO o gaussianos ) son funciones utilizadas como orbitales atómicos en el método LCAO para la representación de orbitales de electrones en moléculas y numerosas propiedades que dependen de estos. [1]
Razón fundamental
El uso de orbitales gaussianos en la teoría de la estructura electrónica (en lugar de los orbitales más físicos de tipo Slater ) fue propuesto por primera vez por Boys [2] en 1950. La razón principal para el uso de funciones de base gaussiana en los cálculos químicos cuánticos moleculares es Teorema del producto ', que garantiza que el producto de dos GTO centrados en dos átomos diferentes es una suma finita de gaussianos centrados en un punto a lo largo del eje que los conecta. De esta manera, las integrales de cuatro centros se pueden reducir a sumas finitas de integrales de dos centros y, en un paso siguiente, a sumas finitas de integrales de un centro. La aceleración de 4 a 5 órdenes de magnitud en comparación con los orbitales de Slater supera con creces el costo adicional que implica el mayor número de funciones básicas que generalmente se requieren en un cálculo gaussiano.
Por razones de conveniencia, muchos programas de química cuántica funcionan sobre la base de los gaussianos cartesianos incluso cuando se solicitan los gaussianos esféricos, ya que la evaluación integral es mucho más fácil en la base cartesiana y las funciones esféricas pueden expresarse simplemente usando las funciones cartesianas. [3]
Forma matemática
Las funciones de base de Gauss obedecen a la descomposición radial-angular habitual
- ,
dónde es un armónico esférico , y son el momento angular y su componente, y son coordenadas esféricas.
Mientras que para los orbitales Slater la parte radial es
siendo una constante de normalización, para las primitivas gaussianas la parte radial es
dónde es la constante de normalización correspondiente a la gaussiana.
La condición de normalización que determina o es
que en general no impone ortogonalidad en .
Debido a que una función gaussiana primitiva individual da una descripción bastante pobre de la función de onda electrónica cerca del núcleo, los conjuntos de bases gaussianas casi siempre se contraen:
- ,
dónde es el coeficiente de contracción de la primitiva con exponente . Los coeficientes se dan con respecto a las primitivas normalizadas, porque los coeficientes de las primitivas no normalizadas diferirían en muchos órdenes de magnitud. Los exponentes se expresan en unidades atómicas . Hay una gran biblioteca de conjuntos de bases gaussianos publicados optimizados para una variedad de criterios disponibles en el portal de Intercambio de conjuntos de bases .
Coordenadas cartesianas
En coordenadas cartesianas, los orbitales de tipo gaussiano se pueden escribir en términos de factores exponenciales en el , , y direcciones, así como un factor exponencial controlando el ancho del orbital. La expresión para un orbital cartesiano de tipo gaussiano, con el coeficiente de normalización apropiado es
En la expresión anterior, , , y deben ser enteros. Si, entonces el orbital tiene simetría esférica y se considera un GTO de tipo s. Si, el GTO posee simetría axial a lo largo de un eje y se considera un GTO de tipo p. Cuándo, hay seis posibles GTO que se pueden construir; esta es una más de las cinco funciones orbitales d canónicas para un número cuántico angular dado. Para abordar esto, se puede usar una combinación lineal de dos GTO de tipo d para reproducir una función d canónica. De manera similar, existen 10 GTO de tipo f, pero solo 7 funciones orbitales f canónicas; este patrón continúa para números cuánticos angulares más altos. [4]
Integrales moleculares
Taketa y col. (1966) presentaron las ecuaciones matemáticas necesarias para la obtención de elementos matriciales en base gaussiana. [5] Desde entonces se ha trabajado mucho para acelerar la evaluación de estas integrales, que son la parte más lenta de muchos cálculos químicos cuánticos. Živković y Maksić (1968) sugirieron el uso de funciones gaussianas de Hermite , [6] ya que esto simplifica las ecuaciones. McMurchie y Davidson (1978) introdujeron relaciones de recursividad, [7] que reducen en gran medida la cantidad de cálculos. Pople y Hehre (1978) desarrollaron un método de coordenadas locales. [8] Obara y Saika introdujeron relaciones de recursividad eficientes en 1985, [9] que fue seguido por el desarrollo de otras relaciones de recurrencia importantes. Gill y Pople (1990) introdujeron un algoritmo 'PRISM' que permitió el uso eficiente de 20 rutas de cálculo diferentes. [10]
El sistema POLYATOM
El sistema POLYATOM [11] fue el primer paquete para cálculos ab initio utilizando orbitales gaussianos que se aplicó a una amplia variedad de moléculas. [12] Fue desarrollado en el Grupo de Teoría Molecular y del Estado Sólido (SSMTG) de Slater en el MIT utilizando los recursos del Laboratorio de Computación Cooperativa. La infraestructura matemática y el software operativo fueron desarrollados por Imre Csizmadia, [13] Malcolm Harrison, [14] Jules Moskowitz [15] y Brian Sutcliffe. [dieciséis]
Ver también
Referencias
- ^ Gill, Peter MW (1994). "Integrales moleculares sobre funciones de base gaussiana" (PDF) . Avances en Química Cuántica . 25 : 141-205. Código bibliográfico : 1994AdQC ... 25..141G . doi : 10.1016 / S0065-3276 (08) 60019-2 . ISBN 9780120348251. Consultado el 17 de junio de 2011 .
- ^ Niños, SF (1950). "Funciones de onda electrónica. I. Un método general de cálculo para los estados estacionarios de cualquier sistema molecular" . Proc. R. Soc. Lond. Una . 200 (1063): 542–554. Código Bibliográfico : 1950RSPSA.200..542B . doi : 10.1098 / rspa.1950.0036 . JSTOR 98423 . S2CID 122709395 .
- ^ Schlegel, H .; Frisch, M. (1990). "Transformación entre cartesianos y gaussianos armónicos esféricos puros". Revista Internacional de Química Cuántica . 54 (2): 83–87. doi : 10.1002 / qua.560540202 .
- ^ Cramer, Christopher J. (2004). Fundamentos de la química computacional: teorías y modelos (2ª ed.). Chichester, West Sussex, Inglaterra: Wiley. pag. 167. ISBN 9780470091821.
- ^ Taketa, Hiroshi; Huzinaga, Sigeru; O-ohata, Kiyosi (1966). "Métodos de expansión gaussiana para integrales moleculares". Revista de la Sociedad de Física de Japón . 21 (11): 2313–2324. Código Bibliográfico : 1966JPSJ ... 21.2313T . doi : 10.1143 / JPSJ.21.2313 .
- ^ Živković, T .; Maksić, ZB (1968). "Fórmulas explícitas para integrales moleculares sobre funciones de Hermite-Gauss". Revista de Física Química . 49 (7): 3083–3087. Código Bibliográfico : 1968JChPh..49.3083Z . doi : 10.1063 / 1.1670551 .
- ^ McMurchie, Larry E .; Davidson, Ernest R. (1978). "Integrales de uno y dos electrones sobre funciones gaussianas cartesianas" . Revista de Física Computacional . 26 (2): 218–31. Código bibliográfico : 1978JCoPh..26..218M . doi : 10.1016 / 0021-9991 (78) 90092-X .
- ^ Pople, JA; Hehre, WJ (1978). "Cálculo de integrales de repulsión de electrones que involucran funciones de base gaussiana contraídas". J. Comput. Phys . 27 (2): 161–168. Código bibliográfico : 1978JCoPh..27..161P . doi : 10.1016 / 0021-9991 (78) 90001-3 .
- ^ Obara, S .; Saika, A. (1986). "Cálculo recursivo eficiente de integrales moleculares sobre funciones gaussianas cartesianas". J. Chem. Phys . 84 (7): 3963–74. Código bibliográfico : 1986JChPh..84.3963O . doi : 10.1063 / 1.450106 .
- ^ Gill, Peter MW; Pople, John A. (diciembre de 1991). "El algoritmo de prisma para integrales de dos electrones" (PDF) . Revista Internacional de Química Cuántica . 40 (6): 753–772. doi : 10.1002 / qua.560400605 . Consultado el 17 de junio de 2011 .
- ^ IG Csizmadia, MC Harrison, JW Moskowitz y BT Sutcliffe, cálculos no empíricos de LCAO-MO-SCF-CI en moléculas orgánicas con funciones de tipo gaussiano. Revisión introductoria y formalismo matemático , Theoretica Chimica Acta, 6, 191, 1966.
- ^ AC Wahl, Química por computadora , Scientific American, páginas 54-70, abril de 1970.
- ^ Imre Csizmadia , profesor emérito de química, Universidad de Toronto, en Reseñas de química computacional, vol.15, p.248
- ^ Malcolm C. Harrison , profesor de informática, Universidad de Nueva York
- ^ Jules W. Moskowitz , profesor emérito de química, Universidad de Nueva York
- ^ Brian T. Sutcliffe , profesor de química, Universidad de York
enlaces externos
- Una visualización de todos los orbitales atómicos comunes y poco comunes, de 1s a 7g ( tenga en cuenta que la parte radial de las expresiones dadas corresponde a orbitales de Slater en lugar de gaussianos. Las partes angulares y, por lo tanto, sus formas como se muestran en las figuras, son las mismas que las de gaussianos esféricos. )
- Explicación del conjunto de bases gaussianas
- Intercambio de conjuntos de bases
- Petersson, T; Hellsing, B. (2010). "Derivación detallada de elementos de matriz basados en orbitales gaussianos en cálculos de estructura de electrones" . EUR. J. Phys . 31 (1): 37. Bibcode : 2010EJPh ... 31 ... 37P . doi : 10.1088 / 0143-0807 / 31/1/004 .