El potencial de Lennard-Jones (también denominado potencial LJ o potencial 12-6 ) es un potencial de par intermolecular. Entre los potenciales intermoleculares , el potencial de Lennard-Jones es el potencial que se ha estudiado más extensa y minuciosamente. Se considera un modelo arquetípico para interacciones intermoleculares simples pero realistas.
El potencial de Lennard-Jones modela interacciones suaves, repulsivas y atractivas. Por tanto, el potencial de Lennard-Jones describe átomos o moléculas electrónicamente neutros. Lleva el nombre de John Lennard-Jones . [1] [2] [3] La expresión comúnmente utilizada para el potencial de Lennard-Jones es
dónde es la distancia entre dos partículas que interactúan, es la profundidad del pozo potencial (generalmente denominado 'energía de dispersión'), y es la distancia a la que la energía potencial partícula-partícula es cero (a menudo denominado "tamaño de la partícula"). El potencial de Lennard-Jones tiene su mínimo a una distancia de, donde la energía potencial tiene el valor .
El potencial de Lennard-Jones es un modelo simplificado que, sin embargo, describe las características esenciales de las interacciones entre átomos y moléculas simples: dos partículas que interactúan se repelen entre sí a una distancia muy cercana, se atraen entre sí a una distancia moderada y no interactúan a una distancia infinita, ver figura 1. El potencial de Lennard-Jones es un potencial de par, es decir, el potencial no cubre interacciones de tres o varios cuerpos.
La mecánica estadística [4] y las simulaciones por ordenador [5] [6] pueden utilizarse para estudiar el potencial de Lennard-Jones y obtener propiedades termofísicas de la 'sustancia de Lennard-Jones'. Tanto el potencial de Lennard-Jones como, en consecuencia, la sustancia de Lennard-Jones son modelos simplificados pero realistas, ya que capturan con precisión principios físicos esenciales como la presencia de un punto crítico y un punto triple , la condensación y la congelación . El potencial de Lennard-Jones es matemáticamente simple y, por lo tanto, se utiliza ampliamente en estudios sobre la materia desde los primeros días de la simulación por computadora. [7] [8] [9] [10] Debido a su simplicidad matemática y capacidades de modelado genérico, el potencial de Lennard-Jones es probablemente todavía el potencial de modelo más frecuentemente estudiado. [11] [12] La sustancia de Lennard-Jones a menudo incluso se conoce como 'Lennard-Jonesium', lo que sugiere que se la considera un elemento químico . El potencial de Lennard-Jones suele ser la elección estándar para el desarrollo de teorías de la materia (especialmente la materia blanda), así como para el desarrollo y la prueba de métodos y algoritmos computacionales. Al ajustar los parámetros del modelo y a las propiedades reales de la sustancia, el potencial de Lennard-Jones se puede utilizar para describir una sustancia simple (como los gases nobles ) con buena precisión. Además, el potencial de Lennard-Jones se usa a menudo como un bloque de construcción en modelos moleculares (también conocidos como campos de fuerza ) para sustancias más complejas. [13] [14] [15] [16] [17]
Antecedentes físicos y detalles matemáticos
El potencial de Lennard-Jones modela las dos interacciones moleculares más importantes y fundamentales: El término repulsivo (término) describe la repulsión de Pauli a distancias cortas de las partículas que interactúan debido a la superposición de orbitales de electrones y el término atractivo (término) describe la atracción en interacciones de largo alcance ( fuerza de dispersión ), que se desvanecen a una distancia infinita entre dos partículas. Las intensas interacciones repulsivas a distancias cortas producen la baja compresibilidad de la fase sólida y líquida; las interacciones dispersivas atractivas actúan estabilizando la fase condensada, especialmente el equilibrio vapor-líquido .
La forma funcional del término atractivo, el exponente '6', tiene una justificación física, que no es tan rigurosa para el término repulsivo con el exponente '12'. Las atractivas interacciones dispersivas entre átomos y moléculas simples son el resultado de cargas parciales fluctuantes. Se ha demostrado mediante cálculos de química cuántica que esta contribución dispersiva tiene que decaer con. [18]
La El término se usa principalmente porque se puede implementar computacionalmente de manera muy eficiente como el cuadrado de , que no se mantiene en la misma medida para valores distintos de '12'. También,se aproxima razonablemente bien a la repulsión de Pauli . El potencial de Lennard-Jones se puede generalizar utilizando exponentes arbitrarios en lugar de 12 y 6. El potencial resultante se llama potencial de Mie. El presente artículo analiza exclusivamente el potencial clásico de Lennard-Jones (12-6).
El potencial de Lennard-Jones exhibe un polo en , es decir, la energía potencial diverge para , que puede causar inestabilidades en las simulaciones moleculares, por ejemplo, para el muestreo del potencial químico. El potencial de Lennard-Jones converge en por . Por lo tanto, desde un punto de vista matemático, las interacciones atractivas permanecen presentes para partículas infinitamente distanciadas. Estas interacciones dispersivas de "largo alcance" tienen una influencia importante en varias propiedades de la sustancia de Lennard-Jones, por ejemplo, la capacidad de presión o calor en las proximidades del punto crítico y el punto crítico en sí. La importancia de las interacciones de largo alcance ya se notó en las primeras etapas de la mecánica estadística . [19] Para las simulaciones por computadora, solo se pueden usar números finitos de partículas, lo que lleva al hecho de que el potencial solo se puede evaluar hasta un radio finito, que es el llamado efecto de tamaño finito. Existen métodos bien establecidos para considerar implícitamente la contribución a largo plazo que, por lo tanto, se descuida para un observable dado (los detalles se dan a continuación).
A menudo se afirma que existen múltiples potenciales de Lennard-Jones y sustancias correspondientes dependiendo del manejo de las interacciones de largo alcance. Esto es engañoso. Solo hay un 'potencial de Lennard-Jones', que está exactamente definido por la ecuación. (1). El potencial de Lennard-Jones requiere la consideración y evaluación de interacciones de largo alcance hasta distancias muy largas (en realidad infinitas), al menos para que la influencia del truncamiento no influya en el observable de interés para los lugares decimales informados.
El potencial de Lennard-Jones implica que las partículas son masas puntuales con una masa . Aunque el parámetroA menudo se denomina "tamaño de la partícula", las partículas que interactúan con el potencial de Lennard-Jones no tienen un "tamaño" definido de manera única, al contrario del potencial de esfera dura . Las partículas que interactúan con el potencial de Lennard-Jones tienen más bien núcleos repulsivos suaves.
El modelo de Lennard-Jones describe la energía intermolecular potencial entre dos partículas según los principios descritos. Siguiendo la mecánica de Newton , la fuerza real entre dos partículas que interactúan se obtiene simplemente diferenciando el potencial de Lennard-Jones con respecto a , es decir . Dependiendo de la distancia entre las dos partículas, la fuerza neta puede ser atractiva o repulsiva.
El potencial de Lennard-Jones produce una buena aproximación de las interacciones intermoleculares para muchas aplicaciones: las propiedades macroscópicas calculadas utilizando el potencial de Lennard-Jones concuerdan bien con los datos experimentales para sustancias simples como el argón en un lado y la función potencial está bastante de acuerdo con los resultados de la química cuántica en el otro lado. El potencial de Lennard-Jones proporciona una buena descripción de las interacciones moleculares en las fases fluidas , mientras que las interacciones moleculares en las fases sólidas sólo se describen de forma aproximada. Esto se debe principalmente al hecho de que las interacciones de múltiples cuerpos juegan un papel importante en las fases sólidas, que no están incluidas en el potencial de Lennard-Jones. Por lo tanto, el potencial de Lennard-Jones se usa ampliamente en la física de la materia blanda y campos asociados, mientras que se usa con menos frecuencia en la física del estado sólido . Debido a su simplicidad, el potencial de Lennard-Jones se usa a menudo para describir las propiedades de gases y fluidos simples y para modelar interacciones dispersivas y repulsivas en modelos moleculares . Es especialmente preciso para átomos de gases nobles y metano . Además, es una buena aproximación para interacciones moleculares a distancias largas y cortas para átomos y moléculas neutros. Por lo tanto, el potencial de Lennard-Jones se usa muy a menudo como un bloque de construcción de modelos moleculares de moléculas complejas, por ejemplo, alcanos o agua . [16] [20] [15] El potencial de Lennard-Jones también se puede utilizar para modelar las interacciones de adsorción en las interfaces sólido-fluido, es decir, fisisorción o quimisorción .
Está bien aceptado que las principales limitaciones del potencial de Lennard-Jones radican en el hecho de que el potencial es un potencial de par (no cubre las interacciones de múltiples cuerpos) y que elEl término exponente se utiliza para la repulsión. Los resultados de la química cuántica sugieren que debe utilizarse un exponente superior a 12, es decir, un potencial más pronunciado. Además, el potencial de Lennard-Jones tiene una flexibilidad limitada, es decir, solo los dos parámetros del modelo y se puede utilizar para la adaptación para describir una sustancia real.
Numerosos potenciales intermoleculares se han propuesto en el pasado para el modelado de interacciones simples, suaves, repulsivas y atractivas entre partículas esféricamente simétricas, es decir, la forma general que se muestra en la figura 1. Ejemplos de otros potenciales son el potencial Morse , el potencial Mie, [21] el El potencial de Buckingham y el potencial de Tang-Tönnies. [22] Sin embargo, ninguno de ellos tiene una importancia tan general como el potencial de Lennard-Jones.
Aplicación del potencial de Lennard-Jones en modelado molecular
El potencial de Lennard-Jones no solo es de fundamental importancia en la química computacional y la física de la materia blanda , sino también para el modelado de sustancias reales. Básicamente, hay dos formas en que el potencial de Lennard-Jones puede usarse para ese propósito: (1) Un átomo o molécula de sustancia real es modelado directamente por el potencial de Lennard-Jones, que produce muy buenos resultados para gases nobles y metano , es decir, interactuando de forma dispersa. partículas esféricas. En el caso del metano, se supone que la molécula es esféricamente simétrica y los átomos de hidrógeno se fusionan con el átomo de carbono en una unidad común. En general, esta simplificación también se puede aplicar a moléculas más complejas, pero suele dar malos resultados. (2) Una molécula de sustancia real está formada por múltiples sitios de interacción de Lennard-Jones, que pueden conectarse mediante enlaces rígidos o potenciales adicionales flexibles (y eventualmente también consta de otros tipos de potenciales, por ejemplo, cargas parciales). Los modelos moleculares (a menudo denominados " campos de fuerza ") para prácticamente todas las partículas moleculares e iónicas se pueden construir utilizando este esquema, por ejemplo, para los alcanos .
Al utilizar el primer enfoque descrito, el modelo molecular tiene solo los dos parámetros del potencial de Lennard-Jones y que se puede utilizar para el montaje, p. ej. y se utilizan con frecuencia para el argón . Evidentemente, este enfoque es solo una buena aproximación para moléculas y átomos esféricos y que interactúan simplemente de manera dispersa. El uso directo del potencial de Lennard-Jones tiene la gran ventaja de que los resultados de la simulación y las teorías del potencial de Lennard-Jones se pueden utilizar directamente. Por lo tanto, los resultados disponibles para el potencial y la sustancia de Lennard-Jones se pueden escalar directamente utilizando el y (ver unidades reducidas). Los parámetros potenciales de Lennard-Jones y En general, se puede adaptar a cualquier propiedad de sustancia real deseada. En la física de la materia blanda, para la parametrización se utilizan normalmente datos experimentales para el equilibrio de la fase vapor-líquido o el punto crítico; en la física del estado sólido, se emplean más bien la compresibilidad, la capacidad calorífica o las constantes de celosía. [23] [24]
El segundo enfoque esbozado de utilizar el potencial de Lennard-Jones como un bloque de construcción de moléculas alargadas y complejas es mucho más sofisticado. Por tanto, los modelos moleculares se hacen a medida en el sentido de que los resultados de la simulación solo son aplicables para ese modelo en particular. Este enfoque de desarrollo para campos de fuerza molecular se realiza hoy principalmente en la física de la materia blanda y campos asociados como la ingeniería química . Un gran número de campos de fuerza se basan en el potencial de Lennard-Jones, por ejemplo, el campo de fuerza TraPPE , [16] el campo de fuerza OPLS, [25] y el campo de fuerza MolMod [15] (una descripción general de los campos de fuerza molecular está fuera de alcance del presente artículo). Para el modelado de última generación de materiales de estado sólido, se utilizan potenciales de múltiples cuerpos más elaborados (por ejemplo, potenciales EAM [26] ).
Notaciones alternativas del potencial de Lennard-Jones
Hay varias formas diferentes de formular el potencial de Lennard-Jones además de la Ec. (1). Las alternativas son:
Forma AB
El formulario AB se utiliza con frecuencia en implementaciones de software de simulación, ya que es computacionalmente favorable. El potencial de Lennard-Jones se puede escribir como
dónde, y . En cambio, y . Esta es la forma en que Lennard-Jones escribió el potencial que lleva su nombre. [27]
formulario n-exp
La forma n-exp es una forma matemáticamente más general y se puede escribir como
dónde y es la energía de enlace de la molécula (la energía necesaria para separar los átomos). Aplicando una aproximación armónica al mínimo potencial (en), el exponente y el parámetro energético se puede relacionar con la constante del resorte:
de donde se puede calcular si es conocida. Normalmente se conocen los estados armónicos,, dónde . también puede estar relacionado con la velocidad del grupo en un cristal,
dónde es la distancia de la celosía, y es la masa de una partícula.
Adimensional (unidades reducidas)
Propiedad | Símbolo | Forma reducida |
---|---|---|
Largo | ||
Hora | ||
Temperatura | ||
Fuerza | ||
Energía | ||
Presión | ||
Densidad | ||
Tensión superficial |
Las unidades reducidas adimensionales se pueden definir basándose en los parámetros de potencial de Lennard-Jones, lo cual es conveniente para las simulaciones moleculares. Desde un punto de vista numérico, las ventajas de este sistema unitario incluyen calcular valores más cercanos a la unidad, utilizar ecuaciones simplificadas y poder escalar fácilmente los resultados. [28] [5] Este sistema de unidades reducidas requiere la especificación del parámetro de tamaño y el parámetro energético del potencial de Lennard-Jones y la masa de la partícula . Todas las propiedades físicas se pueden convertir directamente teniendo en cuenta la dimensión respectiva, ver tabla. Las unidades reducidas a menudo se abrevian y se indican con un asterisco.
En general, las unidades reducidas también se pueden construir sobre otros potenciales de interacción molecular que consisten en un parámetro de longitud y un parámetro de energía.
Propiedades termofísicas de la sustancia de Lennard-Jones
Las propiedades termofísicas de la sustancia de Lennard-Jones, es decir, las partículas que interactúan con el potencial de Lennard-Jones, se pueden obtener utilizando la mecánica estadística. Algunas propiedades pueden calcularse analíticamente, es decir, con precisión de máquina, mientras que la mayoría de las propiedades solo pueden obtenerse realizando simulaciones moleculares. [5] Esto último estará en general superpuesto por incertidumbres tanto estadísticas como sistemáticas. [31] [12] [32] [33] Los coeficientes viriales pueden, por ejemplo, calcularse directamente a partir del potencial de Lennard utilizando expresiones algebraicas [4] y, por lo tanto, los datos reportados no tienen incertidumbre. Los resultados de la simulación molecular, por ejemplo, la presión a una temperatura y densidad determinadas, tienen incertidumbres tanto estadísticas como sistemáticas. [31] [33] En general, las simulaciones moleculares del potencial de Lennard-Jones se pueden realizar utilizando simulaciones de dinámica molecular (MD) o simulación de Monte Carlo (MC). Para las simulaciones de MC, el potencial de Lennard-Jones se utiliza directamente, mientras que las simulaciones MD siempre se basan en la derivada del potencial, es decir, la fuerza . Estas diferencias en combinación con las diferencias en el tratamiento de las interacciones de largo alcance (ver más abajo) pueden influir en las propiedades termofísicas calculadas. [34] [35]
Dado que el Lennard-Jonesium es el arquetipo para el modelado de interacciones intermoleculares simples pero realistas, se estudiaron e informaron en la literatura un gran número de propiedades termofísicas. [12] Los datos de experimentos informáticos del potencial de Lennard-Jones se consideran actualmente los datos conocidos con mayor precisión en la química computacional de la mecánica clásica. Por lo tanto, estos datos también se utilizan principalmente como punto de referencia para la validación y prueba de nuevos algoritmos y teorías. El potencial de Lennard-Jones se ha utilizado constantemente desde los primeros días de las simulaciones moleculares. Los primeros resultados de experimentos informáticos para el potencial de Lennard-Jones fueron informados por Rosenbluth y Rosenbluth [8] y Wood y Parker [7] después de que las simulaciones moleculares en " máquinas de computación rápida " estuvieron disponibles en 1953. [36] Desde entonces, se informaron muchos estudios. datos de la sustancia Lennard-Jones; [12] aproximadamente 50.000 puntos de datos están disponibles públicamente. El estado actual de la investigación de las propiedades termofísicas de la sustancia de Lennard-Jones se resume a continuación. El resumen y la base de datos digital más completos fueron proporcionados por Stephan et al. [12] Actualmente, ningún repositorio de datos cubre y mantiene esta base de datos (o cualquier otro modelo potencial); incluso los datos y resultados indicados por el sitio web del NIST deben tratarse con precaución (referencias no reproducibles y engañosas [12] ).
La Figura 2 muestra el diagrama de fases del fluido Lennard-Jones. Los equilibrios de fase del potencial de Lennard-Jones se han estudiado en numerosas ocasiones y, en consecuencia, se conocen hoy con buena precisión. [29] [12] [37] La Figura 2 muestra las correlaciones de resultados derivadas de los resultados de experimentos por computadora (por lo tanto, se muestran líneas en lugar de puntos de datos).
La interacción intermolecular media de una partícula de Lennard-Jones depende en gran medida del estado termodinámico, es decir, temperatura y presión (o densidad). Para los estados sólidos, la atractiva interacción de Lennard-Jones juega un papel dominante, especialmente a bajas temperaturas. Para los estados líquidos, no existe una estructura ordenada en comparación con los estados sólidos. La energía potencial media por partícula es negativa. Para los estados gaseosos, las interacciones atractivas del potencial de Lennard-Jones juegan un papel menor, ya que están muy distantes. La mayor parte de la energía interna se almacena como energía cinética para estados gaseosos. En los estados supercríticos, la atractiva interacción de Lennard-Jones juega un papel menor. Con el aumento de la temperatura, la energía cinética media de las partículas aumenta y supera la energía del potencial de Lennard-Jones. Por lo tanto, las partículas interactúan principalmente por las interacciones repulsivas suaves de los potenciales y la energía potencial media por partícula es, en consecuencia, positiva.
En general, debido al gran lapso de tiempo que se ha estudiado el potencial de Lennard-Jones y los datos de propiedades termofísicas se han informado en la literatura y los recursos computacionales eran insuficientes para simulaciones precisas (según los estándares modernos), se sabe que una cantidad notable de datos es dudosa. [12] No obstante, en muchos estudios se utilizan como referencia los datos de esquiva. La falta de repositorios de datos y evaluación de datos es un elemento crucial para el trabajo futuro en el campo de larga data de la investigación potencial de Lennard-Jones.
Puntos y curvas característicos
Los puntos característicos más importantes del potencial de Lennard-Jones son el punto crítico y el punto triple vapor-líquido-sólido . Fueron estudiados en numerosas ocasiones en la literatura y recopilados en la Ref. [12] Por lo tanto, se evaluó que el punto crítico estaba ubicado en
Las incertidumbres dadas se calcularon a partir de la desviación estándar de los parámetros críticos derivados de los conjuntos de datos de equilibrio vapor-líquido disponibles más confiables . [12] Estas incertidumbres pueden asumirse como un límite inferior a la precisión con la que se puede obtener el punto crítico del fluido a partir de los resultados de la simulación molecular.
Actualmente se supone que el punto triple está ubicado en
Las incertidumbres representan la dispersión de datos de diferentes autores. [29] El punto crítico de la sustancia de Lennard-Jones se ha estudiado con mucha más frecuencia que el punto triple. Tanto para el punto crítico como para el punto triple vapor-líquido-sólido, varios estudios informaron resultados fuera de los rangos indicados anteriormente. Los datos indicados anteriormente son los datos correctos y fiables que se asumen actualmente. Sin embargo, la determinación de la temperatura crítica y la temperatura de punto triple sigue siendo insatisfactoria.
Evidentemente, las curvas de coexistencia de fases (cf. figura 2) son de fundamental importancia para caracterizar el potencial de Lennard-Jones. Además, las curvas características de Brown [41] proporcionan una descripción ilustrativa de las características esenciales del potencial de Lennard-Jones. Las curvas características de Brown se definen como curvas en las que cierta propiedad termodinámica de la sustancia coincide con la de un gas ideal . Por un fluido real y sus derivados pueden coincidir con los valores del gas ideal para , combinaciones solo como resultado de la regla de fase de Gibbs. Los puntos resultantes constituyen colectivamente una curva característica. Se definen cuatro curvas características principales: una de orden 0 (denominada curva de Zeno ) y tres curvas de primer orden (denominada curva de Amagat , Boyle y Charles ). Se requiere que la curva característica tenga una curvatura negativa o cero en todo y un único máximo en un diagrama de presión-temperatura doble logarítmico. Además, las curvas características de Brown y los coeficientes viriales están directamente vinculados en el límite del gas ideal y, por lo tanto, se conocen exactamente en. Tanto los resultados de la simulación por computadora como los resultados de la ecuación de estado se han informado en la literatura para el potencial de Lennard-Jones. [39] [12] [38] [42] [43]
Los puntos de la curva Zeno Z tienen un factor de compresibilidad de la unidad. La curva de Zeno se origina a la temperatura de Boyle. , rodea el punto crítico y tiene una pendiente de unidad en el límite de temperatura baja. [38] Los puntos de la curva B de Boyle tienen. La curva de Boyle se origina con la curva de Zeno a la temperatura de Boyle, rodea débilmente el punto crítico y termina en la curva de presión de vapor. Los puntos en la curva de Charles (también conocida como curva de inversión de Joule-Thomson ) tienen y más importante , es decir, no hay cambio de temperatura con la regulación isentálpica. Se origina enen el límite de gas ideal, cruza la curva de Zeno y termina en la curva de presión de vapor. Los puntos de la curva A de Amagat tienen. También comienza en el límite de gas ideal en, rodea el punto crítico y las otras tres curvas características y pasa a la región de la fase sólida. Stephan y Deiters ofrecen un análisis exhaustivo de las curvas características del potencial de Lennard-Jones. [38]
Propiedades del fluido Lennard-Jones
Las propiedades del fluido de Lennard-Jones se han estudiado extensamente en la literatura debido a la destacada importancia del potencial de Lennard-Jones en la física de la materia blanda y campos relacionados. Hasta la fecha se han publicado alrededor de 50 conjuntos de datos de experimentos informáticos para el equilibrio líquido-vapor . [12] Además, a lo largo de los años se han publicado más de 35.000 puntos de datos en estados de fluidos homogéneos y recientemente se han compilado y evaluado para detectar valores atípicos en una base de datos de acceso abierto. [12]
El equilibrio vapor-líquido de la sustancia de Lennard-Jones se conoce actualmente con una precisión, es decir, un acuerdo mutuo de datos termodinámicamente consistentes, de para la presión de vapor, para la densidad del líquido saturado, para la densidad de vapor saturado, para la entalpía de vaporización, y para la tensión superficial. [12] Este statu quo no puede considerarse satisfactorio teniendo en cuenta el hecho de que las incertidumbres estadísticas que normalmente se informan para conjuntos de datos individuales están significativamente por debajo de los valores indicados anteriormente (incluso para campos de fuerza molecular mucho más complejos).
En general, tanto las propiedades de equilibrio de fase como las propiedades de estado homogéneo a densidad arbitraria solo pueden obtenerse a partir de simulaciones moleculares, mientras que los coeficientes viriales se pueden calcular directamente a partir del potencial de Lennard-Jones. [4] Los datos numéricos para el segundo y tercer coeficiente virial están disponibles en un amplio rango de temperatura. [45] [38] [12] Para coeficientes de virial más altos (hasta el decimosexto), el número de puntos de datos disponibles disminuye al aumentar el número del coeficiente de virial. [46] [47] También las propiedades de transporte (viscosidad, conductividad térmica y coeficiente de autodifusión) del fluido Lennard-Jones se han estudiado con frecuencia, [48] [49] pero la base de datos es significativamente menos densa que para propiedades de equilibrio homogéneo como- o datos energéticos internos. Además, se ha desarrollado una gran cantidad de modelos analíticos ( ecuaciones de estado ) para la descripción del fluido de Lennard-Jones (ver más abajo para más detalles).
Propiedades del sólido de Lennard-Jones
La base de datos y el conocimiento para el sólido de Lennard-Jones es significativamente más pobre que para las fases fluidas, lo que se debe principalmente al hecho de que el potencial de Lennard-Jones se usa con menos frecuencia en aplicaciones para el modelado de sustancias sólidas. Pronto se advirtió que las interacciones en las fases sólidas no deberían aproximarse a un aditivo por pares, especialmente para los metales. [23] [24]
Sin embargo, el potencial de Lennard-Jones todavía se usa con frecuencia en la física del estado sólido debido a su simplicidad y eficiencia computacional. Por tanto, las propiedades básicas de las fases sólidas y los equilibrios de fase sólido-fluido se han investigado varias veces, por ejemplo, las Refs. [37] [29] [30] [50] [51] [40]
Las formas de sustancias Lennard-Jones tanto de la FCC (cara centrada cúbico) y hcp (hexagonal compacta) celosías - dependiendo de la temperatura y la presión, cf. figura 2. A baja temperatura y presión moderada, la red hcp se ve favorecida energéticamente y por tanto la estructura de equilibrio. La estructura de celosía fcc se favorece energéticamente tanto a alta temperatura como a alta presión y, por lo tanto, en general, la estructura de equilibrio en un rango de estado más amplio. La línea de coexistencia entre la fase fcc y hcp comienza en aproximadamente a , pasa por una temperatura máxima de aproximadamente , y luego termina en el límite de la fase sólida-vapor en aproximadamente , que de ese modo forma un punto triple. [50] [29] Por tanto, sólo la fase sólida fcc exhibe equilibrios de fase con la fase líquida y supercrítica, cf. Figura 2.
Se informa que el punto triple de las dos fases sólidas (fcc y hcp) y la fase de vapor se encuentra en: [50] [29]
- aún no informado
Tenga en cuenta que en la literatura también se han informado otros valores significativamente diferentes. Por lo tanto, la base de datos para el punto triple fcc-hcp-vapor debería solidificarse aún más en el futuro.
Mezclas de sustancias Lennard-Jones
Las mezclas de partículas de Lennard-Jones se utilizan principalmente como prototipo para el desarrollo de teorías y métodos de soluciones, pero también para estudiar las propiedades de las soluciones en general. Esto se remonta al trabajo fundamental de la teoría de la solución conforme de Longuet-Higgins [52] y Leland y Rowlinson y colaboradores. [53] [54] Esas son hoy en día la base de la mayoría de las teorías sobre las mezclas. [55] [56]
Las mezclas de dos o más componentes de Lennard-Jones se configuran cambiando al menos un parámetro de interacción potencial ( o ) de uno de los componentes con respecto al otro. Para una mezcla binaria, esto produce tres tipos de interacciones de pares que están todas modeladas por el potencial de Lennard-Jones: interacciones 1-1, 2-2 y 1-2. Para las interacciones cruzadas 1-2, se requieren supuestos adicionales para la especificación de parámetros o de , y , . Se pueden utilizar varias opciones (todas más o menos empíricas y no rigurosamente basadas en argumentos físicos) para estas llamadas reglas de combinación. [57] La regla de combinación utilizada con mucho más frecuencia es la de Lorentz y Berthelot [58]
El parámetro es un parámetro de interacción adicional independiente del estado para la mezcla. El parámetrogeneralmente se establece en la unidad, ya que la media aritmética se puede considerar físicamente plausible para el parámetro de tamaño de interacción cruzada. El parámetropor otro lado, se utiliza a menudo para ajustar el comportamiento de fase de la mezcla del modelo. Para modelos analíticos, por ejemplo, ecuaciones de estado , el parámetro de desviación generalmente se escribe como. Para, se intensifica la energía de dispersión de interacción cruzada y, en consecuencia, la fuerza de atracción entre partículas diferentes. Viceversa, las fuerzas de atracción entre partículas diferentes se reducen durante.
Para las mezclas de Lennard-Jones, se pueden estudiar los equilibrios de fase líquida y sólida , es decir, vapor-líquido , líquido-líquido , gas-gas, sólido-vapor, sólido-líquido y sólido-sólido. En consecuencia, pueden existir diferentes tipos de puntos triples (equilibrios trifásicos) y puntos críticos , así como diferentes puntos eutécticos y azeotrópicos . [59] [56] Mezclas binarias de Lennard-Jones en la región fluida (varios tipos de equilibrios de fases líquidas y gaseosas) [44] [60] [61] [62] [63] se han estudiado más exhaustivamente que los equilibrios de fase que comprenden fases sólidas. [64] [65] [66] [67] [68]
Para el comportamiento de la fase fluida, las mezclas exhiben un comportamiento prácticamente ideal (en el sentido de la ley de Raoult ) para. Paraprevalecen interacciones atractivas y las mezclas tienden a formar azeótropos de alto punto de ebullición, es decir, se requiere una presión más baja que las presiones de vapor de los componentes puros para estabilizar el equilibrio vapor-líquido. Paraprevalecen las interacciones repulsivas y las mezclas tienden a formar azeótropos de bajo punto de ebullición, es decir, se requiere una presión más alta que las presiones de vapor de los componentes puros para estabilizar el equilibrio vapor-líquido, ya que las fuerzas dispersivas medias disminuyen. Valores particularmente bajos deademás dará lugar a lagunas de miscibilidad líquido-líquido. También se han estudiado en la literatura varios tipos de equilibrios de fase que comprenden fases sólidas, por ejemplo, por Carol y colaboradores. [66] [68] [65] [64] Además, existen casos en los que los límites de la fase sólida interrumpen los equilibrios de la fase fluida. Sin embargo, para los equilibrios de fase que comprenden fases sólidas, la cantidad de datos publicados es escasa.
Ecuaciones de estado para el potencial de Lennard-Jones
Se han propuesto un gran número de ecuaciones de estado (EOS) para el potencial / sustancia de Lennard-Jones desde que su caracterización estuvo disponible con las primeras simulaciones por computadora. [36] Debido a la importancia fundamental del potencial de Lennard-Jones, la mayoría de los EOS disponibles actualmente describen el fluido de Lennard-Jones. Han sido revisados exhaustivamente por Stephan et al. [11] [38]
Las ecuaciones de estado para el fluido de Lennard-Jones son de particular importancia en la física de la materia blanda y la química física, ya que se utilizan con frecuencia como punto de partida para el desarrollo de EOS para fluidos complejos, por ejemplo, polímeros y fluidos asociados. Las unidades de monómero de estos modelos se adaptan generalmente directamente de Lennard-Jones EOS como un bloque de construcción, por ejemplo, PHC EOS, [69] BACKONE EOS, [70] [71] y SAFT tipo EOS. [72] [73] [74] [75]
Se han propuesto más de 30 EOS de Lennard-Jones en la literatura. Una evaluación completa [11] [38] de tal EOS mostró que varios EOS [76] [77] [78] [79] describen el potencial de Lennard-Jones con una precisión buena y similar, pero ninguno de ellos es sobresaliente. Tres de esos EOS muestran un comportamiento no físico inaceptable en alguna región de fluido, por ejemplo, múltiples bucles de van der Waals, mientras que por lo demás son razonablemente precisos. Sólo el EOS de Lennard-Jones de Kolafa y Nezbeda [77] resultó ser robusto y preciso para la mayoría de las propiedades termodinámicas del fluido Lennard-Jones. [38] [11] Por lo tanto, la EOS de Lennard-Jones de Kolafa y Nezbeda [77] se considera actualmente la opción más útil, porque es robusta y precisa. Además, la EOS de Lennard-Jones de Johnson et al. [80] resultó ser menos preciso para prácticamente todos los datos de referencia disponibles [12] [11] que el Kolafa y Nezbeda EOS. [77] Es interesante señalar que LJ EOS Johnson et al. [80] se utiliza con mucha más frecuencia que el de Kolafa y Nezbeda. [77]
Interacciones de largo alcance del potencial de Lennard-Jones
El potencial de Lennard-Jones, cf. Eq. (1) y la figura 1, tiene un rango infinito. Solo bajo su consideración, se examina el potencial "verdadero" y "total" de Lennard-Jones. Para la evaluación de un observable de un conjunto de partículas que interactúan por el potencial de Lennard-Jones usando simulaciones moleculares, las interacciones solo pueden evaluarse explícitamente hasta una cierta distancia, simplemente debido al hecho de que el número de partículas siempre será finito. La distancia máxima aplicada en una simulación generalmente se conoce como radio de 'corte'(porque el potencial de Lennard-Jones es radialmente simétrico). Para obtener propiedades termofísicas (tanto macroscópicas como microscópicas) del potencial de Lennard-Jones (LJ) "verdadero" y "completo", debe tenerse en cuenta la contribución del potencial más allá del radio de corte.
Se han desarrollado diferentes esquemas de corrección para tener en cuenta la influencia de las interacciones de largo alcance en las simulaciones y para mantener una aproximación suficientemente buena del potencial "completo". [6] [28] Se basan en supuestos simplificadores sobre la estructura del fluido. Para casos simples, como en los estudios del equilibrio de fluidos homogéneos, los términos de corrección simples dan excelentes resultados. En otros casos, como en los estudios de sistemas no homogéneos con diferentes fases, tener en cuenta las interacciones de largo alcance es más tedioso. Estas correcciones suelen denominarse "correcciones de largo alcance". Para la mayoría de las propiedades, las expresiones analíticas simples son conocidas y están bien establecidas. Para un observable dado, el resultado de simulación 'corregido' luego simplemente se calcula a partir del valor realmente muestreado y el valor de corrección de largo alcance , p. ej. para la energía interna . [28] El valor verdadero hipotético del observable del potencial de Lennard-Jones a una distancia de corte verdaderamente infinita (límite termodinámico) en general, solo se puede estimar.
Además, la calidad del esquema de corrección de largo alcance depende del radio de corte. Las suposiciones hechas con los esquemas de corrección generalmente no se justifican en radios de corte (muy) cortos. Esto se ilustra en el ejemplo mostrado en la figura 7. Se dice que el esquema de corrección de largo alcance es convergente, si el error restante del esquema de corrección es suficientemente pequeño a una distancia de corte dada, cf. figura 7.
Potencial de Lennard-Jones truncado y desplazado (LJTS)
El potencial de Lennard-Jones truncado y desplazado (LJTS) es una alternativa de uso frecuente al potencial "completo" de Lennard-Jones (ver Ec. (1)). El potencial de Lennard-Jones 'completo' y 'truncado y desplazado' deben mantenerse estrictamente separados. Son simplemente dos potenciales diferentes que producen diferentes propiedades termofísicas. El potencial truncado y desplazado de Lennard-Jones se define como
con
Por lo tanto, el potencial LJTS se trunca firmemente en y desplazado por el valor de energía correspondiente . Este último se aplica para evitar un salto de discontinuidad del potencial en. Para el potencial LJTS, no hay interacciones de largo alcance más alláse consideran, ni explícita ni implícitamente. El potencial simplemente termina abruptamente en. La versión más utilizada del potencial truncado y desplazado de Lennard-Jones es la que tiene. Sin embargo, diferentesLos valores se han utilizado en la literatura. [83] [84] [85] Cada potencial LJTS con un radio de truncamiento determinado debe considerarse como un potencial y, en consecuencia, como una sustancia en sí misma.
El potencial LJTS es computacionalmente significativamente más barato que el potencial 'completo' de Lennard-Jones, pero aún cubre las características físicas esenciales de la materia (la presencia de un punto crítico y un punto triple, interacciones suaves, repulsivas y atractivas, equilibrios de fase, etc.). Por lo tanto, el potencial LJTS se utiliza con mucha frecuencia para probar nuevos algoritmos, métodos de simulación y nuevas teorías físicas. [86] [87]
Curiosamente, para sistemas homogéneos, las fuerzas intermoleculares que se calculan a partir del potencial LJ y LJTS a una distancia dada son las mismas (ya que es el mismo), mientras que la energía potencial y la presión se ven afectadas por el desplazamiento. Además, las propiedades de la sustancia LJTS pueden verse afectadas por el algoritmo de simulación elegido, es decir, muestreo MD o MC (en general, este no es el caso para el potencial "completo" de Lennard-Jones).
Para el potencial LJTS con , el cambio de energía potencial es aproximadamente 1/60 de la energía de dispersión en el pozo potencial: . La figura 8 muestra la comparación del equilibrio vapor-líquido del potencial "completo" de Lennard-Jones y el potencial "Lennard-Jones truncado y desplazado". Los resultados potenciales "completos" de Lennard-Jones prevalecen en una temperatura y presión críticas significativamente más altas en comparación con los resultados potenciales de LJTS, pero la densidad crítica es muy similar. [44] [35] [85] La presión de vapor y la entalpía de vaporización están influenciadas más fuertemente por las interacciones de largo alcance que por las densidades saturadas. Esto se debe al hecho de que el potencial se manipula principalmente enérgicamente mediante el truncamiento y el desplazamiento.
Ampliaciones y modificaciones del potencial de Lennard-Jones
El potencial de Lennard-Jones, como arquetipo de los potenciales intermoleculares , se ha utilizado en numerosas ocasiones como punto de partida para el desarrollo de potenciales intermoleculares más elaborados. En la literatura se han propuesto diversas extensiones y modificaciones del potencial de Lennard-Jones. Se podría argumentar que todos los campos de fuerza (existen cientos) se remontan al potencial de Lennard-Jones. Se proporciona una lista más extensa en el artículo de funciones de 'potencial interatómico'. La siguiente lista se refiere solo a los potenciales que están directamente relacionados con el potencial de Lennard-Jones y son de importancia histórica y aún relevantes para la presente investigación.
- Potencial de Mie El potencial de Mie es la versión generalizada del potencial de Lennard-Jones, es decir, los exponentes 12 y 6 se introducen como parámetros y . Se sabe que las propiedades derivadas especialmente termodinámicas, por ejemplo, la compresibilidad y la velocidad del sonido , son muy sensibles a la inclinación de la parte repulsiva del potencial intermolecular, que por lo tanto puede modelarse de manera más sofisticada mediante el potencial de Mie. [72] La primera formulación explícita del potencial de Mie se atribuye a Eduard Grüneisen . [88] [89] Por lo tanto, el potencial de Mie fue propuesto antes que el potencial de Lennard-Jones. El potencial de Mie lleva el nombre de Gustav Mie . [21]
- Potencial de Buckingham El potencial de Buckingham fue propuesto por Richard Buckingham . La parte repulsiva del potencial de Lennard-Jones se reemplaza allí por una función exponencial e incorpora un parámetro adicional.
- Potencial de Stockmayer El potencial de Stockmayer lleva el nombre de WH Stockmayer. [90] El potencial de Stockmayer es una combinación de un potencial de Lennard-Jones superpuesto por un dipolo. Por lo tanto, las partículas de Stockmayer no son esféricamente simétricas, sino que tienen una estructura de orientación importante.
- Potencial de Lennard-Jones de dos centros El potencial de Lennard-Jones de dos centros consta de dos sitios de interacción Lennard-Jones idénticos (el mismo, , ) que están unidos como un cuerpo rígido. A menudo se abrevia como 2CLJ. Por lo general, el alargamiento (distancia entre los sitios de Lennard-Jones) es significativamente menor que el parámetro de tamaño. Por lo tanto, los dos sitios de interacción están significativamente fusionados.
- Potencial truncado y estriado de Lennard-Jones El potencial truncado y estriado de Lennard-Jones es un potencial poco utilizado pero útil. Similar al potencial LJTS más popular, está fuertemente truncado a una cierta distancia 'final'y no se consideran interacciones de largo alcance más allá. En oposición al potencial LJTS, que se desplaza de manera que el potencial sea continuo, el potencial truncado y ranurado de Lennard-Jones se hace continuo mediante el uso de una función spline arbitraria pero favorable.
Ver también
- Mecánica molecular
- Modelo de átomo incrustado
- Campo de fuerza (química)
- Comparación de implementaciones de campos de fuerza
- Potencial Morse y potencial Morse / de largo alcance
- Expansión virial
Referencias
- ^ Jones, JE (1924). "Sobre la determinación de campos moleculares. — I. De la variación de la viscosidad de un gas con la temperatura" . Actas de la Royal Society of London. Serie A, que contiene artículos de carácter matemático y físico . 106 (738): 441–462. Código bibliográfico : 1924RSPSA.106..441J . doi : 10.1098 / rspa.1924.0081 . ISSN 0950-1207 .
- ^ Jones, JE (1924). "Sobre la determinación de campos moleculares. —II. A partir de la ecuación de estado de un gas" . Actas de la Royal Society of London. Serie A, que contiene artículos de carácter matemático y físico . 106 (738): 463–477. Código Bib : 1924RSPSA.106..463J . doi : 10.1098 / rspa.1924.0082 . ISSN 0950-1207 .
- ^ Lennard-Jones, JE (1 de septiembre de 1931). "Cohesión" . Actas de la Sociedad de Física . 43 (5): 461–482. Código Bibliográfico : 1931PPS .... 43..461L . doi : 10.1088 / 0959-5309 / 43/5/301 . ISSN 0959-5309 .
- ^ a b c Hill, Terrell L. (1956). Mecánica estadística: principios y aplicaciones seleccionadas . Nueva York: Publicaciones de Dover. ISBN 0-486-65390-0. OCLC 15163657 .
- ^ a b c DC Rapaport (1 de abril de 2004). El arte de la simulación de dinámica molecular . Prensa de la Universidad de Cambridge. ISBN 978-0-521-82568-9.
- ^ a b Frenkel, D .; Smit, B. (2002), Comprensión de la simulación molecular (segunda ed.), San Diego: Academic Press, ISBN 0-12-267351-4
- ^ a b Madera, WW; Parker, FR (1957). "Ecuación de Monte Carlo del estado de las moléculas que interactúan con el potencial de Lennard-Jones. I. Una isoterma supercrítica a aproximadamente el doble de la temperatura crítica" . La Revista de Física Química . 27 (3): 720–733. Código bibliográfico : 1957JChPh..27..720W . doi : 10.1063 / 1.1743822 . ISSN 0021-9606 .
- ^ a b Rosenbluth, Marshall N .; Rosenbluth, Arianna W. (1954). "Más resultados sobre las ecuaciones de estado de Monte Carlo" . La Revista de Física Química . 22 (5): 881–884. Código bibliográfico : 1954JChPh..22..881R . doi : 10.1063 / 1.1740207 . ISSN 0021-9606 .
- ^ Alder, BJ; Wainwright, TE (1959). "Estudios en Dinámica Molecular. I. Método General" . La Revista de Física Química . 31 (2): 459–466. Código bibliográfico : 1959JChPh..31..459A . doi : 10.1063 / 1.1730376 . ISSN 0021-9606 .
- ^ Rahman, A. (19 de octubre de 1964). "Correlaciones en el movimiento de átomos en argón líquido" . Revisión física . 136 (2A): A405 – A411. Código Bibliográfico : 1964PhRv..136..405R . doi : 10.1103 / PhysRev.136.A405 . ISSN 0031-899X .
- ^ a b c d e f g h yo Stephan, Simon; Staubach, Jens; Hasse, Hans (2020). "Revisión y comparación de ecuaciones de estado para el fluido Lennard-Jones" . Equilibrios de fase fluida . 523 : 112772. doi : 10.1016 / j.fluid.2020.112772 .
- ^ a b c d e f g h i j k l m n o p q r s t u Stephan, Simon; Thol, Monika; Vrabec, Jadran; Hasse, Hans (28 de octubre de 2019). "Propiedades termofísicas del fluido Lennard-Jones: evaluación de datos y base de datos" . Revista de información química y modelado . 59 (10): 4248–4265. doi : 10.1021 / acs.jcim.9b00620 . ISSN 1549-9596 . PMID 31609113 .
- ^ Jorgensen, William L .; Maxwell, David S .; Tirado-Rives, Julian (enero de 1996). "Desarrollo y prueba del campo de fuerza de todos los átomos de OPLS sobre la energética conformacional y las propiedades de los líquidos orgánicos". Revista de la Sociedad Química Estadounidense . 118 (45): 11225–11236. doi : 10.1021 / ja9621760 . ISSN 0002-7863 .
- ^ Wang, Junmei; Wolf, Romain M .; Caldwell, James W .; Kollman, Peter A .; Caso, David A. (15 de julio de 2004). "Desarrollo y prueba de un campo de fuerza ámbar general". Revista de Química Computacional . 25 (9): 1157-1174. doi : 10.1002 / jcc.20035 . ISSN 0192-8651 . PMID 15116359 . S2CID 18734898 .
- ^ a b c Stephan, Simon; Horsch, Martin T .; Vrabec, Jadran; Hasse, Hans (3 de julio de 2019). "MolMod - una base de datos de acceso abierto de campos de fuerza para simulaciones moleculares de fluidos" . Simulación molecular . 45 (10): 806–814. arXiv : 1904.05206 . doi : 10.1080 / 08927022.2019.1601191 . ISSN 0892-7022 . S2CID 119199372 .
- ^ a b c Eggimann, Becky L .; Sunnarborg, Amara J .; Stern, Hudson D .; Bliss, Andrew P .; Siepmann, J. Ilja (2 de enero de 2014). "Una base de datos en línea de parámetros y propiedades para el campo de fuerza TraPPE" . Simulación molecular . 40 (1-3): 101-105. doi : 10.1080 / 08927022.2013.842994 . ISSN 0892-7022 . S2CID 95716947 .
- ^ Zhen, Shu; Davies, GJ (16 de agosto de 1983). "Cálculo de los parámetros de energía potencial de Lennard-Jones n - m para metales". Physica Status Solidi A . 78 (2): 595–605. Código Bibliográfico : 1983PSSAR..78..595Z . doi : 10.1002 / pssa.2210780226 .
- ^ Eisenschitz, R .; Londres, F. (1 de julio de 1930). "Über das Verhältnis der van der Waalsschen Kräfte zu den homöopolaren Bindungskräften" . Zeitschrift für Physik (en alemán). 60 (7): 491–527. Código Bib : 1930ZPhy ... 60..491E . doi : 10.1007 / BF01341258 . ISSN 0044-3328 . S2CID 125644826 .
- ^ Rowlinson, JS (20 de noviembre de 2006). "La evolución de algunas ideas mecánicas estadísticas" . Física molecular . 104 (22-24): 3399-3410. Código Bibliográfico : 2006MolPh.104.3399R . doi : 10.1080 / 00268970600965835 . ISSN 0026-8976 . S2CID 119942778 .
- ^ Abascal, JLF; Vega, C. (15 de diciembre de 2005). "Un modelo de propósito general para las fases condensadas del agua: TIP4P / 2005" . La Revista de Física Química . 123 (23): 234505. Código bibliográfico : 2005JChPh.123w4505A . doi : 10.1063 / 1.2121687 . ISSN 0021-9606 . PMID 16392929 .
- ^ a b Mie, Gustav (1903). "Zur kinetischen Theorie der einatomigen Körper" . Annalen der Physik (en alemán). 316 (8): 657–697. Código Bibliográfico : 1903AnP ... 316..657M . doi : 10.1002 / yp.19033160802 .
- ^ Tang, KT; Toennies, J. Peter (15 de abril de 1984). "Un modelo simple mejorado para el potencial de van der Waals basado en funciones de amortiguación universales para los coeficientes de dispersión" . La Revista de Física Química . 80 (8): 3726–3741. Código Bibliográfico : 1984JChPh..80.3726T . doi : 10.1063 / 1.447150 . ISSN 0021-9606 .
- ^ a b Zhen, Shu; Davies, GJ (16 de agosto de 1983). "Cálculo de los parámetros de energía potencial de Lennard-Jonesn-m para metales" . Physica Status Solidi A (en alemán). 78 (2): 595–605. Código Bibliográfico : 1983PSSAR..78..595Z . doi : 10.1002 / pssa.2210780226 .
- ^ a b Halicioglu, T .; Libra, GM (16 de agosto de 1975). "El cálculo de los parámetros de energía potencial forman propiedades de estado cristalino" . Physica Status Solidi A . 30 (2): 619–623. Código Bibliográfico : 1975PSSAR..30..619H . doi : 10.1002 / pssa.2210300223 .
- ^ Jorgensen, William L .; Maxwell, David S .; Tirado-Rives, Julian (enero de 1996). "Desarrollo y prueba del campo de fuerza de todos los átomos de OPLS sobre la energética conformacional y las propiedades de los líquidos orgánicos" . Revista de la Sociedad Química Estadounidense . 118 (45): 11225–11236. doi : 10.1021 / ja9621760 . ISSN 0002-7863 .
- ^ Mendelev, MI; Han, S .; Srolovitz, DJ; Ackland, GJ; Sol, DY; Asta, M. (2003). "Desarrollo de nuevos potenciales interatómicos apropiados para hierro líquido y cristalino" . Revista Filosófica . 83 (35): 3977–3994. Código bibliográfico : 2003PMag ... 83.3977A . doi : 10.1080 / 14786430310001613264 . ISSN 1478-6435 . S2CID 4119718 .
- ^ Lennard-Jones, JE (1931). "Cohesión". Actas de la Sociedad de Física . 43 (5): 461–482. Código Bibliográfico : 1931PPS .... 43..461L . doi : 10.1088 / 0959-5309 / 43/5/301 .
- ^ a b c Allen, Michael P .; Tildesley, Dominic J. (23 de noviembre de 2017). "Simulación por computadora de líquidos". Beca de Oxford en línea . doi : 10.1093 / oso / 9780198803195.001.0001 . ISBN 9780198803195.
- ^ a b c d e f g h Schultz, Andrew J .; Kofke, David A. (28 de noviembre de 2018). "Ecuación de estado y propiedades de coexistencia integral de alta precisión y alta precisión para cristales clásicos de Lennard-Jones y fases fluidas de baja temperatura" . La Revista de Física Química . 149 (20): 204508. doi : 10.1063 / 1.5053714 . ISSN 0021-9606 . PMID 30501268 .
- ^ a b Schultz, Andrew J .; Kofke, David A. (7 de agosto de 2020). "Errata:" Ecuación integral de alta precisión de propiedades de estado y coexistencia para cristales de Lennard-Jones clásicos y fases fluidas a baja temperatura "[J. Chem. Phys. 149, 204508 (2018)]" . La Revista de Física Química . 153 (5): 059901. Código Bibliográfico : 2020JChPh.153e9901S . doi : 10.1063 / 5.0021283 . ISSN 0021-9606 . PMID 32770918 .
- ^ a b Schappals, Michael; Mecklenfeld, Andreas; Kröger, Leif; Botan, Vitalie; Köster, Andreas; Stephan, Simon; García, Edder J .; Rutkai, Gabor; Raabe, Gabriele; Klein, Peter; Leonhard, Kai (12 de septiembre de 2017). "Estudio Round Robin: simulación molecular de propiedades termodinámicas de modelos con grados internos de libertad" . Revista de teoría química y computación . 13 (9): 4270–4280. doi : 10.1021 / acs.jctc.7b00489 . ISSN 1549-9618 . PMID 28738147 .
- ^ Loeffler, Hannes H .; Bosisio, Stefano; Duarte Ramos Matos, Guilherme; Suh, Donghyuk; Roux, Benoit; Mobley, David L .; Michel, Julien (13 de noviembre de 2018). "Reproducibilidad de cálculos de energía libre a través de diferentes paquetes de software de simulación molecular" . Revista de teoría química y computación . 14 (11): 5567–5582. doi : 10.1021 / acs.jctc.8b00544 . hdl : 20.500.11820 / 52d85d71-d3df-468b-8f88-9c52e83da1f1 . ISSN 1549-9618 . PMID 30289712 .
- ^ a b Lenhard, Johannes; Küster, Uwe (2019). "Reproducibilidad y concepto de solución numérica" . Mentes y Máquinas . 29 (1): 19–36. doi : 10.1007 / s11023-019-09492-9 . ISSN 0924-6495 . S2CID 59159685 .
- ^ Shi, Wei; Johnson, J. Karl (15 de septiembre de 2001). "Estudio de escalamiento de tamaño finito y reponderación de histograma de los fluidos de Lennard-Jones" . Equilibrios de fase fluida . 187-188: 171-191. doi : 10.1016 / S0378-3812 (01) 00534-9 . ISSN 0378-3812 .
- ^ a b Smit, B. (1992), "Diagramas de fase de los fluidos Lennard-Jones" (PDF) , Journal of Chemical Physics , 96 (11): 8639–8640, Bibcode : 1992JChPh..96.8639S , doi : 10.1063 / 1.462271
- ^ a b Metrópolis, Nicolás; Rosenbluth, Arianna W .; Rosenbluth, Marshall N .; Teller, Augusta H .; Teller, Edward (1953). "Ecuación de cálculos de estado por máquinas de cómputo rápido" . La Revista de Física Química . 21 (6): 1087–1092. Código Bibliográfico : 1953JChPh..21.1087M . doi : 10.1063 / 1.1699114 . ISSN 0021-9606 . OSTI 4390578 .
- ^ a b Köster, Andreas; Mausbach, Peter; Vrabec, Jadran (10 de octubre de 2017). "Prefusión, equilibrios sólido-fluido y propiedades termodinámicas en la región de alta densidad basadas en el potencial de Lennard-Jones" . La Revista de Física Química . 147 (14): 144502. Código Bibliográfico : 2017JChPh.147n4502K . doi : 10.1063 / 1.4990667 . ISSN 0021-9606 . PMID 29031254 .
- ^ a b c d e f g h yo Stephan, Simon; Deiters, Ulrich K. (20 de agosto de 2020). "Curvas características del fluido Lennard-Jones" . Revista Internacional de Termofísica . 41 (10): 147. Código Bibliográfico : 2020IJT .... 41..147S . doi : 10.1007 / s10765-020-02721-9 . ISSN 1572-9567 . PMC 7441092 . PMID 32863513 .
- ^ a b Deiters, Ulrich K .; Neumaier, Arnold (11 de agosto de 2016). "Simulación por computadora de las curvas características de fluidos puros" . Revista de datos de ingeniería y química . 61 (8): 2720–2728. doi : 10.1021 / acs.jced.6b00133 . ISSN 0021-9568 .
- ^ a b Agrawal, Rupal; Kofke, David A. (1995). "Propiedades termodinámicas y estructurales de sistemas modelo en coexistencia sólido-fluido: II. Fusión y sublimación del sistema Lennard-Jones" . Física molecular . 85 (1): 43–59. doi : 10.1080 / 00268979500100921 . ISSN 0026-8976 .
- ^ Brown, EH (1960). "Sobre las propiedades termodinámicas de los fluidos". Bulletin de l'Institut International du Froid . Anexo 1960-1: 169-178.
- ^ Apfelbaum, EM; Vorob'ev, VS (18 de junio de 2020). "La línea del factor de compresibilidad de la unidad (Zeno-Line) para Crystal States" . El Journal of Physical Chemistry B . 124 (24): 5021–5027. doi : 10.1021 / acs.jpcb.0c02749 . ISSN 1520-6106 . PMID 32437611 .
- ^ Apfelbaum, EM; Vorob'ev, VS; Martynov, GA (2008). "Respecto a la teoría de la línea Zeno" . El Journal of Physical Chemistry A . 112 (26): 6042–6044. Código bibliográfico : 2008JPCA..112.6042A . doi : 10.1021 / jp802999z . ISSN 1089-5639 . PMID 18543889 .
- ^ a b c d e Stephan, Simon; Hasse, Hans (1 de junio de 2020). "Influencia de las interacciones dispersivas de largo alcance en las propiedades de los equilibrios vapor-líquido y las interfaces de mezclas binarias de Lennard-Jones" . Física molecular . 118 (9-10): e1699185. Código Bib : 2020MolPh.11899185S . doi : 10.1080 / 00268976.2019.1699185 . ISSN 0026-8976 . S2CID 214174102 .
- ^ Nicolas, JJ; Gubbins, KE; Streett, WB; Tildesley, DJ (1979). "Ecuación de estado para el fluido de Lennard-Jones" . Física molecular . 37 (5): 1429–1454. Código Bibliográfico : 1979MolPh..37.1429N . doi : 10.1080 / 00268977900101051 . ISSN 0026-8976 .
- ^ Feng, Chao; Schultz, Andrew J .; Chaudhary, Vipin; Kofke, David A. (28 de julio de 2015). "Coeficientes de virial octavo al decimosexto del modelo de Lennard-Jones" . La Revista de Física Química . 143 (4): 044504. Código Bibliográfico : 2015JChPh.143d4504F . doi : 10.1063 / 1.4927339 . ISSN 0021-9606 . PMID 26233142 .
- ^ Schultz, Andrew J .; Kofke, David A. (10 de noviembre de 2009). "Coeficientes de virial sexto, séptimo y octavo del modelo de Lennard-Jones" . Física molecular . 107 (21): 2309–2318. Código Bibliográfico : 2009MolPh.107.2309S . doi : 10.1080 / 00268970903267053 . ISSN 0026-8976 . S2CID 94811614 .
- ^ Bell, Ian H .; Messerly, Richard; Thol, Monika; Costigliola, Lorenzo; Dyre, Jeppe C. (25 de julio de 2019). "Escala de entropía modificada de las propiedades de transporte del fluido Lennard-Jones" . El Journal of Physical Chemistry B . 123 (29): 6345–6363. doi : 10.1021 / acs.jpcb.9b05808 . ISSN 1520-6106 . PMC 7147083 . PMID 31241958 .
- ^ Lautenschlaeger, Martin P .; Hasse, Hans (2019). "Propiedades de transporte del fluido de Lennard-Jones truncado y desplazado de simulaciones de dinámica molecular de no equilibrio". Equilibrios de fase fluida . 482 : 38–47. doi : 10.1016 / j.fluid.2018.10.019 .
- ^ a b c Travesset, Alex (28 de octubre de 2014). "Diagrama de fases de la ley de potencias y sistemas de Lennard-Jones: fases cristalinas" . La Revista de Física Química . 141 (16): 164501. Código Bibliográfico : 2014JChPh.141p4501T . doi : 10.1063 / 1.4898371 . ISSN 0021-9606 . PMID 25362319 .
- ^ Hansen, Jean-Pierre; Verlet, Loup (5 de agosto de 1969). "Transiciones de fase del sistema Lennard-Jones" . Revisión física . 184 (1): 151-161. Código Bibliográfico : 1969PhRv..184..151H . doi : 10.1103 / PhysRev.184.151 . ISSN 0031-899X .
- ^ Longuet-Higgins, HC (7 de febrero de 1951). "La termodinámica estadística de sistemas multicomponente" . Actas de la Royal Society of London. Serie A. Ciencias Físicas y Matemáticas . 205 (1081): 247–269. Código Bibliográfico : 1951RSPSA.205..247L . doi : 10.1098 / rspa.1951.0028 . ISSN 0080-4630 . S2CID 202575459 .
- ^ Leland, TW; Rowlinson, JS; Sather, GA (1968). "Termodinámica estadística de mezclas de moléculas de diferentes tamaños" . Transacciones de la Sociedad Faraday . 64 : 1447. doi : 10.1039 / tf9686401447 . ISSN 0014-7672 .
- ^ Mansoori, G. Ali; Leland, Thomas W. (1972). "Termodinámica estadística de mezclas. Una nueva versión de la teoría de la solución conforme" . Revista de la Sociedad Química, Transacciones de Faraday 2 . 68 : 320. doi : 10.1039 / f29726800320 . ISSN 0300-9238 .
- ^ Rowlinson, JS; Swinton, FL (1982). Líquidos y mezclas de líquidos (Tercera ed.). Londres: Butterworth.
- ^ a b Deiters, Ulrich K .; Kraska, Thomas (2012). Equilibrios de fase fluida a alta presión: fenomenología y computación (1ª ed.). Amsterdam: Elsevier. ISBN 978-0-444-56354-5. OCLC 787847134 .
- ^ Schnabel, Thorsten; Vrabec, Jadran; Hasse, Hans (2007). "A diferencia de los parámetros de Lennard-Jones para equilibrios vapor-líquido". Revista de líquidos moleculares . 135 (1-3): 170-178. arXiv : 0904.4436 . doi : 10.1016 / j.molliq.2006.12.024 . S2CID 16111477 .
- ^ Lorentz, HA (1881). "Ueber die Anwendung des Satzes vom Virial in der kinetischen Theorie der Gase" . Annalen der Physik (en alemán). 248 (1): 127-136. Código Bibliográfico : 1881AnP ... 248..127L . doi : 10.1002 / yp.18812480110 .
- ^ van Konynenburg, PH; Scott, RL (18 de diciembre de 1980). "Líneas críticas y equilibrios de fase en mezclas binarias de van der Waals" . Transacciones filosóficas de la Royal Society de Londres. Serie A, Ciencias Físicas y Matemáticas . 298 (1442): 495–540. Código Bibliográfico : 1980RSPTA.298..495K . doi : 10.1098 / rsta.1980.0266 . ISSN 0080-4614 . S2CID 122538015 .
- ^ Potoff, Jeffrey J .; Panagiotopoulos, Athanassios Z. (22 de diciembre de 1998). "Comportamiento de fase y punto crítico del fluido puro y una mezcla de Lennard-Jones" . La Revista de Física Química . 109 (24): 10914–10920. Código bibliográfico : 1998JChPh.10910914P . doi : 10.1063 / 1.477787 . ISSN 0021-9606 .
- ^ Protsenko, Sergey P .; Baidakov, Vladimir G. (2016). "Mezclas binarias de Lennard-Jones con interacciones altamente asimétricas de los componentes. 1. Efecto de los parámetros energéticos sobre los equilibrios de fase y las propiedades de las interfaces líquido-gas". Equilibrios de fase fluida . 429 : 242-253. doi : 10.1016 / j.fluid.2016.09.009 .
- ^ Protsenko, Sergey P .; Baidakov, Vladimir G .; Bryukhanov, Vasiliy M. (2016). "Mezclas binarias de Lennard-Jones con interacciones altamente asimétricas de los componentes. 2. Efecto del tamaño de partícula sobre los equilibrios de fase y las propiedades de las interfaces líquido-gas". Equilibrios de fase fluida . 430 : 67–74. doi : 10.1016 / j.fluid.2016.09.022 .
- ^ Stephan, Simon; Hasse, Hans (23 de enero de 2020). "Interacciones moleculares en interfaces vapor-líquido: mezclas binarias de fluidos simples" . Revisión E física . 101 (1): 012802. Código Bibliográfico : 2020PhRvE.101a2802S . doi : 10.1103 / PhysRevE.101.012802 . ISSN 2470-0045 . PMID 32069593 .
- ^ a b Lamm, Monica H .; Hall, Carol K. (2002). "Equilibrios entre las fases sólida, líquida y de vapor en mezclas binarias de Lennard-Jones". Equilibrios de fase fluida . 194-197: 197-206. doi : 10.1016 / S0378-3812 (01) 00650-1 .
- ^ a b Lamm, Monica H .; Hall, Carol K. (2001). "Simulaciones de Monte Carlo de diagramas de fase completos para mezclas binarias de Lennard-Jones". Equilibrios de fase fluida . 182 (1–2): 37–46. doi : 10.1016 / S0378-3812 (01) 00378-8 .
- ^ a b Hitchcock, Monica R .; Hall, Carol K. (15 de junio de 1999). "Equilibrio de fase sólido-líquido para mezclas binarias de Lennard-Jones" . La Revista de Física Química . 110 (23): 11433-11444. Código bibliográfico : 1999JChPh.11011433H . doi : 10.1063 / 1.479084 . ISSN 0021-9606 .
- ^ Jungblut, Swetlana; Dellago, Christoph (14 de marzo de 2011). "Cristalización de una mezcla binaria de Lennard-Jones" . La Revista de Física Química . 134 (10): 104501. Código Bibliográfico : 2011JChPh.134j4501J . doi : 10.1063 / 1.3556664 . ISSN 0021-9606 . PMID 21405169 .
- ^ a b Lamm, Monica H .; Hall, Carol K. (2004). "Efecto de la presión sobre el comportamiento de fase completa de mezclas binarias" . Revista AIChE . 50 (1): 215–225. doi : 10.1002 / aic.10020 . ISSN 0001-1541 .
- ^ Cotterman, RL; Prausnitz, JM (1986). "Termodinámica molecular para fluidos a baja y alta densidad. Parte II: Equilibrios de fase para mezclas que contienen componentes con grandes diferencias en tamaño molecular o energía potencial" . Revista AIChE . 32 (11): 1799–1812. doi : 10.1002 / aic.690321105 . ISSN 0001-1541 .
- ^ Müller, Andreas; Winkelmann, Jochen; Fischer, Johann (1996). "Backone familia de ecuaciones de estado: 1. Fluidos puros polares y no polares" . Revista AIChE . 42 (4): 1116–1126. doi : 10.1002 / aic.690420423 . ISSN 0001-1541 .
- ^ Weingerl, Ulrike; Wendland, Martin; Fischer, Johann; Müller, Andreas; Winkelmann, Jochen (2001). "Backone familia de ecuaciones de estado: 2. Mezclas de fluidos polares y no polares" . Revista AIChE . 47 (3): 705–717. doi : 10.1002 / aic.690470317 .
- ^ a b Lafitte, Thomas; Apostolakou, Anastasia; Avendaño, Carlos; Galindo, Amparo; Adjiman, Claire S .; Müller, Erich A .; Jackson, George (16 de octubre de 2013). "Teoría de fluido de asociación estadística precisa para moléculas de cadena formadas a partir de segmentos de Mie" . La Revista de Física Química . 139 (15): 154504. Código bibliográfico : 2013JChPh.139o4504L . doi : 10.1063 / 1.4819786 . hdl : 10044/1/12859 . ISSN 0021-9606 . PMID 24160524 .
- ^ Blas, FJ; Vega, LF (1997). "Comportamiento termodinámico de cadenas de Lennard-Jones homonucleares y heteronucleares con sitios de asociación de simulación y teoría" . Física molecular . 92 (1): 135–150. Código Bibliográfico : 1997MolPh..92..135F . doi : 10.1080 / 002689797170707 . ISSN 0026-8976 .
- ^ Kraska, Thomas; Gubbins, Keith E. (1996). "Cálculos de equilibrio de fase con una ecuación de estado SAFT modificada. 1. Alcanos puros, alcanoles y agua" . Investigación en Química Industrial e Ingeniería . 35 (12): 4727–4737. doi : 10.1021 / ie9602320 . ISSN 0888-5885 .
- ^ Ghonasgi, D .; Chapman, Walter G. (1994). "Predicción de las propiedades de las soluciones y mezclas de polímeros modelo" . Revista AIChE . 40 (5): 878–887. doi : 10.1002 / aic.690400514 . ISSN 0001-1541 .
- ^ Mecke, M .; Müller, A .; Winkelmann, J .; Vrabec, J .; Fischer, J .; Span, R .; Wagner, W. (1 de marzo de 1996). "Una ecuación de estado precisa de tipo Van der Waals para el fluido Lennard-Jones" . Revista Internacional de Termofísica . 17 (2): 391–404. Código bibliográfico : 1996IJT .... 17..391M . doi : 10.1007 / BF01443399 . ISSN 1572-9567 . S2CID 123304062 .
- ^ a b c d e Kolafa, Jiří; Nezbeda, Ivo (1994). "El fluido de Lennard-Jones: una ecuación de estado analítica precisa y teóricamente basada". Equilibrios de fase fluida . 100 : 1–34. doi : 10.1016 / 0378-3812 (94) 80001-4 .
- ^ Thol, Monika; Rutkai, Gabor; Köster, Andreas; Lustig, Rolf; Span, Roland; Vrabec, Jadran (2016). "Ecuación de estado para el fluido de Lennard-Jones" . Revista de datos de referencia físicos y químicos . 45 (2): 023101. Código bibliográfico : 2016JPCRD..45b3101T . doi : 10.1063 / 1.4945000 . ISSN 0047-2689 .
- ^ Gottschalk, Matthias (1 de diciembre de 2019). "Un EOS para el fluido de Lennard-Jones: un enfoque de expansión virial" . AIP Advances . 9 (12): 125206. Código Bibliográfico : 2019AIPA .... 9l5206G . doi : 10.1063 / 1.5119761 . ISSN 2158-3226 .
- ^ a b Johnson, J. Karl; Zollweg, John A .; Gubbins, Keith E. (20 de febrero de 1993). "La ecuación de estado de Lennard-Jones revisada" . Física molecular . 78 (3): 591–618. Código bibliográfico : 1993MolPh..78..591J . doi : 10.1080 / 00268979300100411 . ISSN 0026-8976 .
- ^ Vrabec, Jadran; Kedia, Gaurav Kumar; Fuchs, Guido; Hasse, Hans (10 de mayo de 2006). "Estudio integral de la coexistencia vapor-líquido del fluido Lennard-Jones truncado y desplazado, incluidas las propiedades de interfaz plana y esférica" . Física molecular . 104 (9): 1509-1527. Código Bibliográfico : 2006MolPh.104.1509V . doi : 10.1080 / 00268970600556774 . ISSN 0026-8976 . S2CID 96606562 .
- ^ Heier, Michaela; Stephan, Simon; Liu, Jinlu; Chapman, Walter G .; Hasse, Hans; Langenbach, Kai (18 de agosto de 2018). "Ecuación de estado para el fluido truncado y desplazado de Lennard-Jones con un radio de corte de 2.5 σ basado en la teoría de la perturbación y sus aplicaciones a la termodinámica interfacial" . Física molecular . 116 (15-16): 2083-2094. Código bibliográfico : 2018MolPh.116.2083H . doi : 10.1080 / 00268976.2018.1447153 . ISSN 0026-8976 . S2CID 102956189 .
- ^ Shaul, Katherine RS; Schultz, Andrew J .; Kofke, David A. (2010). "El efecto del truncamiento y el cambio en los coeficientes viriales de los potenciales de Lennard-Jones" . Colección de comunicaciones químicas checoslovacas . 75 (4): 447–462. doi : 10.1135 / cccc2009113 . ISSN 1212-6950 .
- ^ Shi, Wei; Johnson, J. Karl (2001). "Estudio de escalamiento de tamaño finito y reponderación de histograma de los fluidos de Lennard-Jones". Equilibrios de fase fluida . 187-188: 171-191. doi : 10.1016 / S0378-3812 (01) 00534-9 .
- ^ a b Dunikov, DO; Malyshenko, SP; Zhakhovskii, VV (8 de octubre de 2001). "Ley de los estados correspondientes y simulaciones de dinámica molecular del fluido de Lennard-Jones" . La Revista de Física Química . 115 (14): 6623–6631. Código bibliográfico : 2001JChPh.115.6623D . doi : 10.1063 / 1.1396674 . ISSN 0021-9606 .
- ^ Tchipev, Nikola; Seckler, Steffen; Heinen, Matthias; Vrabec, Jadran; Gratl, Fabio; Horsch, Martin; Bernreuther, Martin; Vidrio, Colin W; Niethammer, Christoph; Hammer, Nicolay; Krischok, Bernd (2019). "TweTriS: simulación de veinte billones de átomos" . Revista internacional de aplicaciones informáticas de alto rendimiento . 33 (5): 838–854. doi : 10.1177 / 1094342018819741 . ISSN 1094-3420 . S2CID 59345875 .
- ^ Stephan, Simon; Liu, Jinlu; Langenbach, Kai; Chapman, Walter G .; Hasse, Hans (2018). "Interfaz vapor-líquido del fluido truncado y desplazado de Lennard-Jones: comparación de simulación molecular, teoría del gradiente de densidad y teoría funcional de la densidad" . El Diario de la Química Física C . 122 (43): 24705–24715. doi : 10.1021 / acs.jpcc.8b06332 . ISSN 1932-7447 .
- ^ Grüneisen, Edward (1911). "Das Verhältnis der thermischen Ausdehnung zur spezifischen Wärme fester Elemente" . Zeitschrift für Elektrochemie und angewandte physikalische Chemie . 17 : 737–739. doi : 10.1002 / bbpc.191100004 (inactivo el 31 de mayo de 2021).Mantenimiento de CS1: DOI inactivo a partir de mayo de 2021 ( enlace )
- ^ Grüneisen, E. (1912). "Theorie des festen Zustandes einatomiger Elemente" . Annalen der Physik (en alemán). 344 (12): 257-306. Código Bibliográfico : 1912AnP ... 344..257G . doi : 10.1002 / yp.19123441202 .
- ^ Stockmayer, WH (1 de mayo de 1941). "Segundos coeficientes viriales de gases polares" . La Revista de Física Química . 9 (5): 398–402. Código bibliográfico : 1941JChPh ... 9..398S . doi : 10.1063 / 1.1750922 . ISSN 0021-9606 .
enlaces externos
- Modelo de Lennard-Jones en SklogWiki .