En cinética química , el mecanismo de Lindemann (también llamado mecanismo de Lindemann-Christiansen [1] o mecanismo de Lindemann-Hinshelwood [2] [3] ) es un mecanismo de reacción esquemático para reacciones unimoleculares . Frederick Lindemann y J. A. Christiansen propusieron el concepto casi simultáneamente en 1921, [4] [1] y Cyril Hinshelwood lo desarrolló para tener en cuenta la energía distribuida entre los grados de libertad vibracionales para algunos pasos de reacción. [5] [6]
Descompone una reacción aparentemente unimolecular en dos pasos elementales , con una velocidad constante para cada paso elemental. La ley de velocidad y la ecuación de velocidad para toda la reacción se pueden derivar de las ecuaciones de velocidad y las constantes de velocidad para los dos pasos.
El mecanismo de Lindemann se utiliza para modelar reacciones de isomerización o descomposición en fase gaseosa . Aunque la fórmula neta para una descomposición o isomerización parece ser unimolecular y sugiere una cinética de primer orden en el reactivo, el mecanismo de Lindemann muestra que el paso de reacción unimolecular está precedido por un paso de activación bimolecular, de modo que la cinética puede ser de segundo orden en algunos casos. [7]
Intermedios de reacción activados
La ecuación general para una reacción unimolecular se puede escribir A → P, donde A es la molécula reactiva inicial y P es uno o más productos (uno para isomerización, más para descomposición).
Un mecanismo de Lindemann incluye típicamente un intermedio de reacción activado , etiquetado A *. El intermedio activado se produce a partir del reactivo solo después de que se adquiere una energía de activación suficiente por colisión con una segunda molécula M, que puede o no ser similar a A. Luego se desactiva de A * de nuevo a A por otra colisión, o reacciona en un paso unimolecular para producir el producto (s) P.
El mecanismo de dos pasos es entonces
Tasa de ecuación en aproximación de estado estacionario
La ecuación de tasa para la tasa de formación del producto P puede obtenerse usando la aproximación de estado estacionario , en la que la concentración del intermedio A * se supone constante porque sus tasas de producción y consumo son (casi) iguales. [8] Este supuesto simplifica el cálculo de la ecuación de la tasa.
Para el mecanismo esquemático de dos pasos elementales anteriores, las constantes de velocidad se definen como para la velocidad de reacción hacia adelante del primer paso, para la velocidad de reacción inversa del primer paso, y para la velocidad de reacción hacia adelante del segundo paso. Para cada paso elemental, el orden de reacción es igual a la molecularidad
La tasa de producción del intermedio A * en el primer paso elemental es simplemente:
- (primer paso adelante)
A * se consume tanto en el primer paso hacia atrás como en el segundo paso hacia adelante. Las respectivas tasas de consumo de A * son:
- (primer paso inverso)
- (segundo paso adelante)
Según la aproximación de estado estacionario, la tasa de producción de A * es igual a la tasa de consumo. Por lo tanto:
Resolviendo para , se ha encontrado que
La velocidad de reacción general es
Ahora, sustituyendo el valor calculado por [A *], la velocidad de reacción general se puede expresar en términos de los reactivos originales A y M: [9] [8]
Orden de reacción y paso de determinación de la velocidad
La ecuación de velocidad de estado estacionario es de orden mixto y predice que una reacción unimolecular puede ser de primer o segundo orden, dependiendo de cuál de los dos términos del denominador sea mayor. A presiones suficientemente bajas, así que eso , que es de segundo orden. Es decir, el paso que determina la velocidad es el primer paso de activación bimolecular. [8] [9]
Sin embargo, a presiones más altas, así que eso que es de primer orden, y el paso de determinación de la velocidad es el segundo paso, es decir, la reacción unimolecular de la molécula activada.
La teoría se puede probar definiendo una constante de tasa efectiva (o coeficiente) que sería constante si la reacción fuera de primer orden a todas las presiones: . El mecanismo de Lindemann predice que k disminuye con la presión y que su recíproco es una función lineal de o equivalentemente de . Experimentalmente para muchas reacciones, disminuye a baja presión, pero el gráfico de como una función de es bastante curvo. Para explicar con precisión la dependencia de la presión de las constantes de velocidad para reacciones unimoleculares, se requieren teorías más elaboradas, como la teoría RRKM . [9] [8]
Descomposición del pentóxido de dinitrógeno
En el mecanismo de Lindemann para una verdadera reacción unimolecular, el paso de activación es seguido por un solo paso correspondiente a la formación de productos. Si esto es realmente cierto para cualquier reacción dada debe establecerse a partir de la evidencia.
Gran parte de la investigación experimental temprana del mecanismo de Lindemann implicó el estudio de la descomposición en fase gaseosa del pentóxido de dinitrógeno [10] 2 N 2 O 5 → 2 N 2 O 4 + O 2 . Esta reacción fue estudiada por Farrington Daniels y colaboradores, y se asumió inicialmente como una verdadera reacción unimolecular. Sin embargo, ahora se sabe que es una reacción de varios pasos cuyo mecanismo fue establecido por Ogg [10] como:
- N 2 O 5 ⇌ NO 2 + NO 3
- NO 2 + NO 3 → NO 2 + O 2 + NO
- NO + N 2 O 5 → 3 NO 2
Un análisis que utiliza la aproximación de estado estable muestra que este mecanismo también puede explicar la cinética de primer orden observada y la caída de la constante de velocidad a presiones muy bajas. [10]
Mecanismo de isomerización del ciclopropano.
El mecanismo de Lindemann-Hinshelwood explica las reacciones unimoleculares que tienen lugar en la fase gaseosa . Por lo general, este mecanismo se utiliza en la descomposición en fase gaseosa y también en las reacciones de isomerización . Un ejemplo de isomerización por un mecanismo de Lindemann es la isomerización del ciclopropano . [11]
- ciclo − C 3 H 6 → CH 3 −CH = CH 2
Aunque parece una reacción simple, en realidad es una reacción de varios pasos:
- ciclo − C 3 H 6 → CH 2 −CH 2 −CH 2 (k 1 )
- CH 2 −CH 2 −CH 2 → ciclo − C 3 H 6 (k −1 )
- CH 2 −CH 2 −CH 2 → CH 3 −CH = CH 2 (k 2 ) [12] [13]
Esta isomerización puede explicarse por el mecanismo de Lindemann, porque una vez que el ciclopropano, el reactivo, se excita por colisión, se convierte en un ciclopropano energizado . Y luego, esta molécula puede volver a desactivarse a reactivos o producir propeno , el producto.
Referencias
- ↑ a b Laidler, Keith J. (1987). Cinética química (3ª ed.). Harper y Row. pag. 152. ISBN 0-06-043862-2.
Unos días después de que Lindemann hiciera su presentación oral, Christiansen publicó su Ph.D. tesis en la que se incluyó el mismo tratamiento.
- ^ Atkins, Peter; de Paula, Julio (2006). Química física (8ª ed.). WH Freeman. pag. 820. ISBN 0-7167-8759-8.
- ^ Steinfeld JI, Francisco JS y Hase WL Chemical Kinetics and Dynamics (2a ed., Prentice-Hall 1999) p.334. ISBN 0-13-737123-3
- ^ Moore, John W .; Pearson, Ralph G. (1981). Cinética y mecanismo (3ª ed.). John Wiley e hijos. pag. 122. ISBN 0-471-03558-0.
- ^ Di Giacomo, F. (2015). "Una breve descripción de la teoría de RRKM de reacciones unimoleculares y de la teoría de Marcus de la transferencia de electrones en una perspectiva histórica". Revista de educación química . 92 (3): 476. Código bibliográfico : 2015JChEd..92..476D . doi : 10.1021 / ed5001312 .
- ^ Lindemann, FA; Arrhenius, S .; Langmuir, I .; Dhar, NR; Perrin, J .; Mcc. Lewis, WC (1922). "Discusión sobre" la teoría de la radiación de la acción química " ". Transacciones de la Sociedad Faraday . 17 : 598. doi : 10.1039 / TF9221700598 .
- ^ [1] "Descomposición en fase gaseosa por el mecanismo de Lindemann" por SL Cole y JW Wilder. Revista SIAM de Matemáticas Aplicadas , Vol. 51, núm. 6 (diciembre de 1991), págs. 1489-1497.
- ^ a b c d Atkins P. y de Paula J., Química física (8.a ed., WH Freeman 2006) p.820-1 ISBN 0-7167-8759-8
- ^ a b c Steinfeld JI, Francisco JS y Hase WL Chemical Kinetics and Dynamics (2a ed., Prentice-Hall 1999), p.335 ISBN 0-13-737123-3
- ↑ a b c Keith J. Laidler , Chemical Kinetics (3.a ed., Harper & Row 1987), p.303-5 ISBN 0-06-043862-2
- ^ Atkins, PW; de Paula, Julio (2010). Química física (9ª ed.). Nueva York: WH Freeman and Co. p. 809. ISBN 1-4292-1812-6.
- ^ Moore, John W .; Pearson, Ralph G. (1981). Cinética y mecanismo (3ª ed.). Wiley- Interscience. pag. 221. ISBN 0-471-03558-0.
- ^ McNesby, James R .; Gordon, Alvin S. (1 de septiembre de 1956). "Mecanismo de isomerización del ciclopropano" . La Revista de Física Química . 25 (3): 582–583. doi : 10.1063 / 1.1742976 . ISSN 0021-9606 .