Polimerización viva de radicales libres
Véase también RDP de polimerización con desactivación reversible .
La polimerización viva por radicales libres es un tipo de polimerización viva en la que el extremo de la cadena del polímero activo es un radical libre . Existen varios métodos. IUPAC recomienda [1] utilizar el término " polimerización por radicales de desactivación reversible " en lugar de "polimerización por radicales libres vivos", aunque los dos términos no son sinónimos.
Polimerización con desactivación reversible
Existe un modo de polimerización denominado polimerización con desactivación reversible que es distinto de la polimerización viva, a pesar de algunas características comunes. La polimerización viva requiere una ausencia completa de reacciones de terminación, mientras que la polimerización de desactivación reversible puede contener una fracción de terminación similar a la polimerización convencional con la misma concentración de especies activas. [2] Algunos aspectos importantes de estos se comparan en la tabla:
| Propiedad | Polimerización por radicales estándar | Polimerización viva | Polimerización con desactivación reversible |
|---|---|---|---|
| Concn. de especies iniciadoras | Cae solo lentamente | Cae muy rápidamente | Cae muy rápidamente |
| Concn. de transportadores de cadena (Número de cadenas en crecimiento) | Estado estacionario instantáneo (se aplica la aproximación de Bodenstein ) que disminuye a lo largo de la reacción | Constante a lo largo de la reacción | Constante a lo largo de la reacción |
| Vida útil de las cadenas en crecimiento | ~ 10 −3 s | Igual que la duración de la reacción | Igual que la duración de la reacción |
| Forma principal de rescisión | Combinación radical o desproporción radical | Se excluyen las reacciones de terminación. | Las reacciones de terminación no están excluidas |
| Grado de polimerización | Amplio rango ( Ð ≥ 1,5) Distribución de Schulz-Zimm | Rango estrecho ( Ð <1,5) Distribución de Poisson | Rango estrecho ( Ð <1,5) Distribución de Poisson |
| Estados inactivos | Ninguno | Raro | Predominante |
Transferencia de cadena catalítica y polimerización de radicales mediada por cobalto
La polimerización por transferencia de cadena catalítica no es una forma de polimerización estrictamente viva. Sin embargo, figura significativamente en el desarrollo de formas posteriores de polimerización por radicales libres vivos. Descubierto a fines de la década de 1970 en la URSS, se descubrió que las porfirinas de cobalto podían reducir el peso molecular durante la polimerización de metacrilatos . Investigaciones posteriores demostraron que los complejos de cobalto glioxima eran tan eficaces como los catalizadores de porfirina y también menos sensibles al oxígeno. Debido a su menor sensibilidad al oxígeno, estos catalizadores se han investigado mucho más a fondo que los catalizadores de porfirina.
Los principales productos de la polimerización por transferencia de cadena catalítica son las cadenas de polímero terminadas en vinilo . Uno de los principales inconvenientes del proceso es que la polimerización por transferencia de cadena catalítica no produce macromonómeros sino que produce agentes de fragmentación por adición. Cuando una cadena de polímero en crecimiento reacciona con el agente de fragmentación de adición, el grupo terminal del radical ataca el enlace de vinilo y forma un enlace. Sin embargo, el producto resultante se ve tan obstaculizado que la especie sufre una fragmentación, lo que finalmente conduce a especies telequélicas .
Estos agentes de transferencia de cadena de fragmentación de adición forman copolímeros de injerto con especies de estireno y acrilato, sin embargo, lo hacen formando primero copolímeros de bloque y luego incorporando estos copolímeros de bloque en la estructura principal del polímero.
Si bien son posibles altos rendimientos de macromonómeros con monómeros de metacrilato , se obtienen rendimientos bajos cuando se utilizan agentes de transferencia de cadena catalíticos durante la polimerización de monómeros de acrilato y estrénico. Se ha visto que esto se debe a la interacción del centro del radical con el catalizador durante estas reacciones de polimerización.
La reacción reversible del macrociclo de cobalto con el radical creciente se conoce como enlace de carbono de cobalto y en algunos casos conduce a reacciones de polimerización viva.
Polimerización de Iniferter
Un iniferter es un compuesto químico que actúa simultáneamente como iniciador , agente de transferencia y terminador (de ahí el nombre ini-fer-ter) en polimerizaciones controladas de iniferter de radicales libres, el más común es el tipo ditiocarbamato . [3] [4]
Polimerización estable mediada por radicales libres
Las dos opciones de SFRP son la polimerización mediada por nitróxido (NMP) y la polimerización mediada por verdazyl (VMP), SFRP se descubrió mientras se usaba un eliminador de radicales llamado TEMPO al investigar la velocidadde iniciación durante la polimerización por radicales libres. Cuando el acoplamiento del radical libre estable con el radical polimérico es suficientemente reversible, la terminación es reversible y la concentración del radical que se propaga puede limitarse a niveles que permitan una polimerización controlada. De manera similar a la polimerización de radicales por transferencia de átomos (discutida a continuación), el equilibrio entre las cadenas inactivas (aquellas que terminan reversiblemente con el radical libre estable) y las cadenas activas (aquellas con un radical capaz de agregarse al monómero) está diseñado para favorecer fuertemente el estado inactivo. También se han explorado otros radicales libres estables para esta reacción de polimerización con menor eficacia.
Polimerización de radicales por transferencia de átomos (ATRP)
Entre los métodos LRP, ATRP es el más estudiado. Desde su desarrollo en 1995 se ha publicado un número exhaustivo de artículos sobre este tema. Una revisión escrita por Matyjaszewski cubre los desarrollos en ATRP de 1995 a 2000. [5] ATRP implica el inicio de la cadena de polimerización por radicales libres por una especie orgánica halogenada en presencia de un haluro metálico. El metal tiene varios estados de oxidación diferentes.que le permite extraer un haluro del organohaluro, creando un radical que luego inicia la polimerización por radicales libres. Después de la iniciación y propagación, el radical en el extremo de la cadena activa se termina de forma reversible (con el haluro) al reaccionar con el catalizador en su estado de oxidación superior. Así, el proceso redox da lugar a un equilibrio entre las cadenas inactivas (polímero-haluro) y activas (polímero-radical). El equilibrio está diseñado para favorecer en gran medida el estado latente, que reduce efectivamente la concentración de radicales a un nivel suficientemente bajo para limitar el acoplamiento bimolecular.
Los obstáculos asociados con este tipo de reacción es la solubilidad generalmente baja de las especies de haluro metálico, lo que da como resultado una disponibilidad limitada del catalizador. Esto se mejora mediante la adición de un ligando , que mejora significativamente la solubilidad del haluro metálico y, por tanto, la disponibilidad del catalizador, pero complica la posterior eliminación del catalizador del producto polimérico.
Polimerización por transferencia de cadena de fragmentación por adición reversible (RAFT)
La tecnología RAFT ofrece la ventaja de poder sintetizar fácilmente polímeros con un peso molecular predeterminado y distribuciones estrechas de peso molecular en una amplia gama de monómeros con grupos terminales reactivos que pueden manipularse deliberadamente, incluida una polimerización adicional, con una arquitectura compleja.6 Además, RAFT puede utilizarse en todos los modos de polimerización por radicales libres: polimerizaciones en solución , emulsión y suspensión. Implementar la técnica RAFT puede ser tan simple como introducir un agente de transferencia de cadena (CTA) adecuado, conocido como agente RAFT, en una reacción de polimerización de radicales libres convencional (debe estar desprovista de oxígeno, que termina la propagación). Esta CTA es la principal especie en la polimerización RAFT. Generalmente es un compuesto de di- o tri-tiocarboniltio ( 1 ), que produce la forma latente de las cadenas de radicales. El control en la polimerización RAFT (esquema 1) se logra de una manera mucho más complicada que la formación de enlaces homolíticos-escisión de enlaces de SFRP y ATRP. El CTA para la polimerización RAFT debe elegirse con cautela porque tiene un efecto sobre la longitud del polímero, la composición química, la velocidad de la reacción y el número de reacciones secundarias que pueden ocurrir.
El mecanismo de RAFT comienza con un paso de iniciación estándar cuando la escisión del enlace homolítico de la molécula iniciadora produce un radical libre reactivo. Este radical libre luego reacciona con una molécula del monómero para formar el centro activo con moléculas adicionales de monómero que luego se agregan de manera secuencial para producir una cadena de polímero en crecimiento (Pn •). La cadena de propagación se suma a la CTA ( 1) para producir un intermedio radical. La fragmentación de este intermedio da lugar a la cadena polimérica original (Pn •) oa un nuevo radical (R •), que por sí mismo debe poder reiniciar la polimerización. Este radical libre genera su propio centro activo por reacción con el monómero y, finalmente, se forma una nueva cadena de propagación (Pm •) .3 En última instancia, se produce un equilibrio de cadena en el que hay un equilibrio rápido entre los radicales en crecimiento activo y los compuestos inactivos, por lo que permitiendo que todas las cadenas crezcan al mismo ritmo. Se produce una cantidad limitada de rescisión; sin embargo, el efecto de la terminación de la cinética de polimerización es insignificante.
El cálculo del peso molecular de un polímero sintetizado es relativamente fácil, a pesar del complejo mecanismo de polimerización RAFT. Como se indicó anteriormente, durante la etapa de equilibrado, todas las cadenas crecen a velocidades iguales, o en otras palabras, el peso molecular del polímero aumenta linealmente con la conversión. Multiplicando la relación de monómero consumido a la concentración de CTA usada por el peso molecular del monómero (mM) se puede determinar una estimación fiable del peso molecular medio numérico.
RAFT es una transferencia de cadena degenerativa.proceso y es de naturaleza de radicales libres. Los agentes RAFT contienen grupos di- o tri-tiocarbonilo, y es la reacción con un iniciador, generalmente AIBN, lo que crea una cadena de propagación o un radical polimérico. Esta cadena de polímero luego se suma al C = S y conduce a la formación de un intermedio radical estabilizado. En un sistema ideal, estos radicales intermedios estabilizados no experimentan reacciones de terminación, sino que reintroducen un radical capaz de reiniciarse o propagarse con monómero, mientras ellos mismos reforman su enlace C = S. El ciclo de adición al enlace C = S, seguido de la fragmentación de un radical, continúa hasta que se consume todo el monómero o iniciador. La terminación está limitada en este sistema por la baja concentración de radicales activos y cualquier terminación que ocurra es insignificante. RAFT, inventado por Rizzardo et al.en CSIRO y un proceso mecánicamente idéntico denominado Diseño Macromolecular vía Intercambio de Xanthates (MADIX), inventado por Zard et al. en Rhodia se notificaron por primera vez en 1998 / principios de 1999.
Polimerización por transferencia de yodo (ITP)
La polimerización por transferencia de yodo (ITP , también llamada ITRP ), desarrollada por Tatemoto y colaboradores en la década de 1970 [6], da polidispersidades relativamente bajas para los polímeros de fluoroolefinas . Si bien ha recibido relativamente poca atención académica, esta química ha servido como base para varias patentes y productos industriales y puede ser la forma de polimerización viva por radicales libres con mayor éxito comercial. [7] Se ha utilizado principalmente para incorporar sitios de curado con yodo en fluoroelastómeros .
El mecanismo de la ITP implica la descomposición térmica del radical iniciador (AIBN), generando el radical iniciador In •. Este radical se suma al monómero M para formar la especie P 1 •, que puede propagarse a P m •. Mediante el intercambio de yodo del agente de transferencia RI al radical que se propaga P m • se forma un nuevo radical R • y P m • se vuelve inactivo. Esta especie puede propagarse con monómero M a P n •. Durante la polimerización se produce el intercambio entre las diferentes cadenas de polímero y el agente de transferencia, que es típico de un proceso de transferencia degenerativo.
Típicamente, la polimerización por transferencia de yodo usa un mono o diyodo por fluoroalcano como agente de transferencia de cadena inicial . Este fluoroalcano puede estar parcialmente sustituido con hidrógeno o cloro. La energía del enlace yodo-perfluoroalcano es baja y, en contraste con los enlaces yodo-hidrocarburo, su polarización es pequeña. [8] Por tanto, el yodo se extrae fácilmente en presencia de radicales libres. Al encontrar un yodoperfluoroalcano, una cadena de poli (fluoroolefina) en crecimiento extraerá el yodo y terminará, dejando el radical perfluoroalquilo creado ahora para agregar más monómero. Pero la poli (fluoroolefina) terminada en yodo actúa en sí misma como un agente de transferencia de cadena. Al igual que en los procesos RAFT, siempre que la tasa de iniciación se mantenga baja, el resultado neto es la formación de una distribución de peso molecular monodispersa.
Se ha descrito el uso de monómeros de hidrocarburos convencionales con agentes de transferencia de cadena de yodoperfluoroalcano. [9] Las distribuciones de peso molecular resultantes no han sido estrechas ya que la energía de un enlace yodo-hidrocarburo es considerablemente diferente de la de un enlace yodo-fluorocarburo y la abstracción del yodo del polímero terminado es difícil. También se ha descrito el uso de yoduros de hidrocarburos , pero de nuevo las distribuciones de peso molecular resultantes no eran estrechas. [10]
Tatemoto y colaboradores también describieron la preparación de copolímeros de bloques mediante polimerización por transferencia de yodo en la década de 1970. [11]
Aunque el uso de procesos de radicales libres vivos en la polimerización en emulsión se ha caracterizado como difícil, [12] todos los ejemplos de polimerización por transferencia de yodo han implicado polimerización en emulsión. Se han reivindicado pesos moleculares extremadamente altos. [13]
A continuación se enumeran algunas otras técnicas de polimerización de radicales vivos menos descritas pero en cierta medida cada vez más importantes.
Polimerización mediada por radicales centrada en selenio
El diselenuro de difenilo y varios seleniuros bencílicos han sido explorados por Kwon et al. como fotoinifertores en la polimerización de estireno y metacrilato de metilo. Se propone que su mecanismo de control sobre la polimerización sea similar al de los iniferters de disulfuro de ditiuram. Sin embargo, sus constantes de transferencia bajas permiten que se utilicen para la síntesis de copolímeros de bloques pero dan un control limitado sobre la distribución del peso molecular. [14]
Polimerización mediada por telururo (TERP)
La polimerización mediada por telururo o TERP pareció operar principalmente bajo un mecanismo de transferencia de cadena reversible por sustitución homolítica bajo iniciación térmica. Sin embargo, en un estudio cinético se encontró que el TERP procede predominantemente por transferencia degenerativa en lugar de por "combinación de disociación". [15]
Los telururos de alquilo de estructura ZXR, eran Z = metilo y R = un buen grupo saliente de radicales libres, proporcionan el mejor control para una amplia gama de monómeros, los telururos de fenilo (Z = fenilo) dan un control deficiente. La polimerización de metacrilatos de metilo solo está controlada por diteluridas. La importancia de X para la transferencia de cadena aumenta en la serie O <S <Se <Te, hace que los telururos de alquilo sean efectivos para mediar el control en condiciones iniciadas térmicamente y que los seleniuros y sulfuros de alquilo sean efectivos solo bajo polimerización fotoiniciada.
Polimerización mediada por estibina
Más recientemente, Yamago et al. informaron de la polimerización mediada por estibina, usando un agente de transferencia de organostibina con la estructura general Z (Z ') - Sb-R (donde Z = grupo activador y R = grupo saliente de radicales libres). Se puede controlar una amplia gama de monómeros (estirénicos, (met) acrílicos y vinílicos), dando distribuciones de peso molecular estrechas y pesos moleculares predecibles en condiciones iniciadas térmicamente. [16] [17] Yamago también ha publicado una patente que indica que los alquilos de bismuto también pueden controlar las polimerizaciones de radicales a través de un mecanismo similar.
Referencias
- ↑ a b AD de Jenkins, Jones RG, Moad G (2009). "Terminología para la polimerización por radicales de desactivación reversible anteriormente denominada polimerización por radicales" controlada "o" viva "(Recomendaciones de la IUPAC 2010)". Química pura y aplicada . 82 (2): 483–491. doi : 10.1351 / PAC-REP-08-04-03 . ISSN 1365-3075 . S2CID 98243937 .
- ^ Jenkins, Aubrey D .; Jones, Richard G .; Moad, Graeme (2009). "Terminología para la polimerización por radicales de desactivación reversible anteriormente denominada polimerización por radicales" controlada "o" viva "(Recomendaciones de la IUPAC 2010)". Química pura y aplicada . 82 (2): 483–491. doi : 10.1351 / PAC-REP-08-04-03 . S2CID 98243937 .
- ^ Otsu, Takayuki; Yoshida, Masatoshi (1982). "Papel del iniciador-agente de transferencia-terminador (iniferter) en polimerizaciones de radicales: diseño de polímeros por disulfuros orgánicos como iniferters". Die Makromolekulare Chemie, Comunicaciones rápidas . 3 (2): 127-132. doi : 10.1002 / marc.1982.030030208 .
- ^ Otsu, Takayuki; Yoshida, Masatoshi; Tazaki, Toshinori (1982). "Un modelo de polimerización radical viviente". Die Makromolekulare Chemie, Comunicaciones rápidas . 3 (2): 133–140. doi : 10.1002 / marc.1982.030030209 .
- ^ Matyjaszewski, K. y Xia, J. (2001). "Polimerización de radicales de transferencia de átomos". Chem. Rev. 101 (9): 2921–2990. doi : 10.1021 / cr940534g . PMID 11749397 .
- ^ Tatemoto, Masayoshi; Suzuki, Takeshi; Tomoda, Masayasu; Furukawa, Yasuyoshi y Ueta, Yutaka (06/01/1981) "Polímero que contiene flúor reticulable y su producción" Patente de EE.UU. 4.243.770 .
- ^ Améduri, B .; Boutevin, B. (1999). "Uso de diyoduros fluorados telequélicos para la obtención de fluoropolímeros bien definidos". Revista de química del flúor . 100 (1-2): 97-116. doi : 10.1016 / S0022-1139 (99) 00220-1 .
- ^ Carlson, Dana P. (6 de agosto de 1991) "Fluoroelastómeros resistentes a bases con procesabilidad y curabilidad mejoradas". Patente de Estados Unidos 5.037.921 .
- ^ Arcella, Vincenzo; Brinati, Giulio; Albano, Margherita y Tortelli, Vito (17/12/1996) "Fluoroelastómeros que comprenden unidades monoméricas derivadas de una bis-olefina". Patente de Estados Unidos 5.585.449 .
- ^ Banús, J .; Emeléus, HJ; Haszeldine, Enfermera registrada (1951). "12. La fisión heterolítica del enlace carbono-yodo en trifluoroyodometano". J. Chem. Soc . 0 : 60–64. doi : 10.1039 / JR9510000060 .
- ^ Lansalot, Muriel; Farcet, Céline; Charleux, Bernadette ; Vairon, Jean-Pierre; Pirri, Rosangela (1999). "Polimerización controlada de miniemulsión de radicales libres de estireno mediante transferencia degenerativa". Macromoléculas . 32 (22): 7354–7360. Código Bibliográfico : 1999MaMol..32.7354L . doi : 10.1021 / ma990447w .
- ^ Matyjaszewski, Krzysztof; Gaynor, Scott; Wang, Jin-Shan (1995). "Polimerizaciones de radicales controladas: el uso de yoduros de alquilo en transferencia degenerativa". Macromoléculas . 28 (6): 2093-2095. Código Bibliográfico : 1995MaMol..28.2093M . doi : 10.1021 / ma00110a050 .
- ^ Ziegler, K. (1936). "Die Bedeutung der alkalimetallorganischen Verbindungen für die Synthese". Angewandte Chemie . 49 (30): 499–502. doi : 10.1002 / ange.19360493003 .
- ^ Kwon, Tae Seok; Kumazawa, Sadanori; Yokoi, Tetsuya; Kondo, Shuji; Kunisada, Hideo; Yuki, Yasuo (1997). "Polimerización radical viva de estireno con difenil diselenuro como fotoiniferter. Síntesis de poliestireno con dobles enlaces carbono-carbono en ambos extremos de la cadena". Journal of Macromolecular Science, Parte A . 34 (9): 1553-1567. doi : 10.1080 / 10601329708010026 .
- ^ Ir a A, Kwak Y, Fukuda T, Yamago S, Iida K, Nakajima M, Yoshida J (2003). "Invención basada en mecanismos de polimerización de radicales vivos de alta velocidad utilizando compuestos de organotelurio e iniciadores azoicos". Mermelada. Chem. Soc. 125 (29): 8720–8721. doi : 10.1021 / ja035464m . PMID 12862455 .
- ^ Yamago S, Ray B, Iida K, Yoshida J, Tada T, Yoshizawa K, Kwak Y, Goto A, Fukuda T (2004). "Mediadores de organostibina altamente versátiles para la polimerización radical viva". Mermelada. Chem. Soc. 126 (43): 13908-13909. doi : 10.1021 / ja044787v . PMID 15506736 .
- ↑ Yamago S, Kayahara E, Kotani M, Ray B, Kwak Y, Goto A, Fukuda T (2007). "Polimerización radical viva altamente controlada mediante activación dual de organobismutinas". Angew. Chem. En t. Ed. 46 (8): 1304-1306. doi : 10.1002 / anie.200604473 . PMID 17205592 .
- Radicales libres
- Reacciones de polimerización
