Teoría de Marcus

La teoría de Marcus es una teoría desarrollada originalmente por Rudolph A. Marcus , a partir de 1956, para explicar las velocidades de las reacciones de transferencia de electrones : la velocidad a la que un electrón puede moverse o saltar de una especie química (llamada donante de electrones ) a otra (llamada el aceptor de electrones ). ^[1] Se formuló originalmente para abordar las reacciones de transferencia de electrones de la esfera exterior , en las que las dos especies químicas solo cambian en su carga con un salto de electrones (por ejemplo, la oxidación de un ión como Fe ²⁺ / Fe ³⁺), pero no sufren grandes cambios estructurales. Se amplió para incluir las contribuciones de transferencia de electrones de la esfera interna , en las que se tiene en cuenta un cambio de distancias o geometría en las capas de solvatación o coordinación de las dos especies químicas (las distancias Fe-O en Fe (H ₂ O) ²⁺ y Fe (H ₂ O) ³⁺ son diferentes). ^{[2] [3]}

Para las reacciones de transferencia de electrones sin formar o romper enlaces , la teoría de Marcus reemplaza la teoría del estado de transición de Eyring ^{[4] [5]} que se ha derivado para reacciones con cambios estructurales. Ambas teorías conducen a ecuaciones de tasas de la misma forma exponencial . Sin embargo, mientras que en la teoría de Eyring los compañeros de reacción se acoplan fuertemente en el curso de la reacción para formar un complejo activado estructuralmente definido, en la teoría de Marcus están débilmente acoplados y conservan su individualidad. Es la reorganización inducida térmicamente del entorno, el disolvente (esfera exterior) y la vaina de disolvente o los ligandos (esfera interior) lo que crea la situación geométricamente favorable antes ay independientemente del salto de electrones.

La teoría clásica de Marcus original para las reacciones de transferencia de electrones de la esfera externa demuestra la importancia del solvente y abre el camino al cálculo de la energía libre de activación de Gibbs, utilizando las propiedades de polarización del solvente, el tamaño de los reactivos, la distancia de transferencia y la energía libre de Gibbs de la reacción redox. El resultado más sorprendente de la teoría de Marcus fue la "región invertida": mientras que las velocidades de reacción suelen ser más altas con el aumento de la exergonicidad de la reacción, la transferencia de electrones debería, según la teoría de Marcus, volverse más lenta en la muy negativa.${\ Displaystyle \ Delta G ^ {\ circ}}$${\ Displaystyle \ Delta G ^ {\ circ}}$dominio. Los científicos buscaron en la región invertida pruebas de una tasa de transferencia de electrones más lenta durante 30 años hasta que se verificó de manera inequívoca experimentalmente en 1984. ^[6]

RA Marcus recibió el Premio Nobel de Química en 1992 por esta teoría. La teoría de Marcus se utiliza para describir una serie de procesos importantes en química y biología, incluida la fotosíntesis , la corrosión , ciertos tipos de quimioluminiscencia , la separación de cargas en algunos tipos de células solares y más. Además de las aplicaciones de la esfera interior y exterior, la teoría de Marcus se ha ampliado para abordar la transferencia de electrones heterogéneos .

En una reacción redox, un donante de electrones D debe difundirse hacia el aceptor A, formando un complejo precursor, que es lábil pero permite la transferencia de electrones para dar un complejo sucesor. Luego, la pareja se disocia. Para una transferencia de un electrón, la reacción es

Fig. 1. Las parábolas de la energía de reorganización de la esfera exterior del sistema dos esferas en un disolvente. Parábola i: la carga en el primero, transferencia al segundo, parábola f: la carga en el segundo, transferencia al primero. La abscisa es la cantidad transferida de carga Δe o la polarización inducida P, la ordenada la energía libre de Gibbs. ΔG (0) ^‡ = λ _o / 4 es la energía de reorganización en Δe = 0.5, corresponde a la energía de activación de la reacción de autointercambio.

Fig.2 Marcus-Parábolas para diferentes reacciones redox: f ₁ tal con positivo , para la reacción de autointercambio con (línea discontinua), para moderadamente negativo (seleccionado así, eso y para fuertemente negativo . La energía libre de activación disminuye de ( ) a través de (a) a (cero) y aumenta de nuevo para ("Región invertida de Marcus").${\ Displaystyle \ Delta G ^ {\ circ}}$${\ Displaystyle f (0)}$${\ Displaystyle \ Delta G ^ {\ circ} = 0}$${\ Displaystyle f_ {2}}$${\ Displaystyle \ Delta G ^ {\ circ}}$${\ Displaystyle \ Delta G ^ {\ ddagger} = 0)}$${\ Displaystyle f_ {3}}$${\ Displaystyle \ Delta G ^ {\ circ}}$${\ Displaystyle \ Delta G ^ {\ ddagger}}$${\ Displaystyle f_ {1}}$${\ Displaystyle b_ {1}}$${\ Displaystyle f (0)}$${\ Displaystyle f_ {2}}$${\ Displaystyle f_ {3}}$

Figura 4. Comportamiento de Marcus en una molécula, que está compuesta por una entidad bifenilo, cuyo anión (producido mediante radiolisis de pulso) actúa como donante, una entidad esteroidea, que es un espaciador rígido y diferentes hidrocarburos aromáticos (1-3) y quinonas ( 4-8), que son los aceptadores. ^[17]