El fraccionamiento de isótopos independientes de la masa o fraccionamiento no dependiente de la masa (NMD), [1] se refiere a cualquier proceso químico o físico que actúa para separar isótopos , donde la cantidad de separación no se escala en proporción con la diferencia en las masas del isótopos. La mayoría de los fraccionamientos isotópicos (incluidos los fraccionamientos cinéticos típicos y los fraccionamientos de equilibrio ) son causados por los efectos de la masa de un isótopo sobre las velocidades atómicas o moleculares, las difusividades o la fuerza de los enlaces. Los procesos de fraccionamiento independientes de la masa son menos comunes y ocurren principalmente enreacciones fotoquímicas y de espín prohibido . Por lo tanto, la observación de materiales fraccionados independientemente de la masa se puede utilizar para rastrear este tipo de reacciones en la naturaleza y en experimentos de laboratorio.
Fraccionamiento independiente de la masa en la naturaleza
Los ejemplos más notables de fraccionamiento independiente de la masa en la naturaleza se encuentran en los isótopos de oxígeno y azufre . El primer ejemplo fue descubierto por Robert N. Clayton , Toshiko Mayeda y Lawrence Grossman en 1973, [2] en la composición isotópica de oxígeno de inclusiones refractarias ricas en calcio y aluminio en el meteorito Allende . Las inclusiones, que se cree que se encuentran entre los materiales sólidos más antiguos del Sistema Solar , muestran un patrón de 18 O / 16 O y 17 O / 16 O bajo en relación con las muestras de la Tierra y la Luna . Ambas proporciones varían en la misma cantidad en las inclusiones, aunque la diferencia de masa entre 18 O y 16 O es casi el doble que la diferencia entre 17 O y 16 O. Originalmente, esto se interpretó como evidencia de una mezcla incompleta de 16 O ricos material (creado y distribuido por una gran estrella en una supernova ) en la nebulosa solar . Sin embargo, una medición reciente de la composición de isótopos de oxígeno del viento solar , utilizando muestras recolectadas por la nave espacial Genesis , muestra que las inclusiones más ricas en 16 O están cerca de la composición general del sistema solar. Esto implica que la Tierra, la Luna, Marte y los asteroides se formaron a partir de material enriquecido con 18 O y 17 O. Se ha propuesto la disociación fotoquímica del monóxido de carbono en la nebulosa solar para explicar este fraccionamiento de isótopos.
También se ha observado en el ozono un fraccionamiento independiente de la masa . Grandes enriquecimientos 1: 1 de 18 O / 16 O y 17 O / 16 O en ozono fueron descubiertos en experimentos de síntesis de laboratorio por Mark Thiemens y John Heidenreich en 1983, [3] y luego encontrados en muestras de aire estratosférico medidas por Konrad Mauersberger. [4] Estos enriquecimientos se atribuyeron finalmente a la reacción de formación de ozono de tres cuerpos. [5]
- O + O 2 → O 3 * + M → O 3 + M *
Los cálculos teóricos [6] de Rudolph Marcus y otros sugieren que los enriquecimientos son el resultado de una combinación de efectos isotópicos cinéticos (KIE) dependientes e independientes de la masa que involucran el estado excitado O 3 * intermedio relacionado con algunas propiedades de simetría inusuales . El efecto isotópico dependiente de la masa ocurre en especies asimétricas y surge de la diferencia en la energía de punto cero de los dos canales de formación disponibles (p. Ej., 18 O 16 O + 16 O frente a 18 O + 16 O 16 O para la formación de 18 O 16 O 16 O.) Estos efectos de energía de punto cero dependientes de la masa se cancelan entre sí y no afectan el enriquecimiento en isótopos pesados observados en el ozono. [7] El enriquecimiento independiente de la masa en el ozono aún no se comprende completamente, pero puede deberse a que el O 3 * isotópicamente simétrico tiene una vida útil más corta que el O 3 * asimétrico , por lo que no permite una distribución estadística de la energía en todos los grados de libertad. , lo que da como resultado una distribución de isótopos independiente de la masa.
Fraccionamiento de dióxido de carbono independiente de la masa
La distribución de isótopos independiente de la masa en el ozono estratosférico se puede transferir al dióxido de carbono (CO 2 ). [8] Esta composición isotópica anómala en el CO 2 se puede utilizar para cuantificar la producción primaria bruta , la absorción de CO 2 por la vegetación a través de la fotosíntesis . Este efecto de la vegetación terrestre sobre la firma isotópica del CO 2 atmosférico se simuló con un modelo global [9] y se confirmó experimentalmente. [10]
Fraccionamiento de azufre independiente de la masa
El fraccionamiento de azufre independiente de la masa se puede observar en sedimentos antiguos, [11] donde conserva una señal de las condiciones ambientales predominantes. La creación y transferencia de la firma independiente de la masa en minerales sería poco probable en una atmósfera que contenga abundante oxígeno, lo que limitaría el Gran Evento de Oxigenación a algún tiempo después de hace 2.450 millones de años . Antes de este momento, el registro MIS implica que las bacterias reductoras de sulfato no desempeñaban un papel significativo en el ciclo global del azufre y que la señal MIS se debe principalmente a cambios en la actividad volcánica. [12]
Ver también
- Fraccionamiento de equilibrio
- Fraccionamiento cinético
- Geoquímica de isótopos
Referencias
- ^ Timothy W. Lyons, Christopher T. Reinhard y Noah J. Planavsky (19 de febrero de 2014). "El aumento del oxígeno en el océano y la atmósfera primitivos de la Tierra". Naturaleza . 506 (7488): 307–315. Código Bibliográfico : 2014Natur.506..307L . doi : 10.1038 / nature13068 . PMID 24553238 .
La desaparición de fraccionamientos distintivos de isótopos de azufre no dependientes de masa (NMD) en rocas sedimentarias depositadas después de hace aproximadamente 2,4-2,3 Gyr16 (Fig. 2). Casi todos los fraccionamientos entre isótopos de una determinada escala de elementos a diferencias en sus masas; Los fraccionamientos NMD se desvían de este comportamiento típico. Las notables señales de NMD están vinculadas a reacciones fotoquímicas en longitudes de onda cortas que involucran compuestos de azufre gaseosos liberados de los volcanes a la atmósfera.
Mantenimiento de CS1: utiliza el parámetro de autores ( enlace ) - ^ Clayton, RN; Grossman, L .; Mayeda, TK (1973). "Un componente de la composición nuclear primitiva en meteoritos carbonosos". Ciencia . 182 (4111): 485–488. Código bibliográfico : 1973Sci ... 182..485C . doi : 10.1126 / science.182.4111.485 . PMID 17832468 .
- ^ Thiemens MH, Heidenreich JE (1983) El fraccionamiento de oxígeno independiente de la masa: un nuevo efecto isotópico y sus posibles implicaciones cosmoquímicas. Ciencia 219: 1073-1075, doi: DOI 10.1126 / science.219.4588.1073
- ^ Mauersberger, K (1987). "Mediciones de isótopos de ozono en la estratosfera". Cartas de investigación geofísica . 14 (1): 80–83. Código Bibliográfico : 1987GeoRL..14 ... 80M . doi : 10.1029 / gl014i001p00080 .
- ^ Morton, J..; Barnes, J..; Schueler, B..; Mauersberger, K.. (1990). "Estudios de laboratorio de ozono pesado". Revista de Investigación Geofísica . 95 (D1): 901. Código bibliográfico : 1990JGR .... 95..901M . doi : 10.1029 / JD095iD01p00901 .
- ^ Gao, Y .; Marcus, R. (2001). "Efectos isotópicos extraños y no convencionales en la formación de ozono". Ciencia . 293 (5528): 259–263. Código Bibliográfico : 2001Sci ... 293..259G . doi : 10.1126 / science.1058528 . PMID 11387441 .
- ^ Janssen, Carl (2001). "Origen cinético del efecto isotópico del ozono: un análisis crítico de enriquecimientos y coeficientes de velocidad" . PCCP . 3 (21): 4718. Código Bibliográfico : 2001PCCP .... 3.4718J . doi : 10.1039 / b107171h .
- ^ Yung, YL; DeMore, WB; Pinto, JP (1991). "Intercambio isotópico entre dióxido de carbono y ozono vía O ( 1 D) en la estratosfera" . Cartas de investigación geofísica . 18 (1): 13–16. doi : 10.1029 / 90GL02478 . PMID 11538378 .
- ^ Koren, G .; Schneider, L .; Velde, IR; Schaik, E .; Gromov, SS; Adnew, GA; Mrozek Martino, DJ; Hofmann, MEG; Liang, M. ‐ C .; Mahata, S .; Bergamaschi, P .; Laan ‐ Luijkx, IT; Krol, MC; Röckmann, T .; Peters, W. (16 de agosto de 2019). "Simulaciones 3D globales de la firma del isótopo de oxígeno triple Δ 17 O en el CO 2 atmosférico " . Revista de Investigación Geofísica: Atmósferas . 124 (15): 8808–8836. doi : 10.1029 / 2019JD030387 . PMC 6774299 . PMID 31598450 .
- ^ Adnew, GA; Pons, TL; Koren, G .; Peters, W .; Röckmann, T. (31 de julio de 2020). "Cuantificación a escala de hoja del efecto del intercambio de gas fotosintético sobre Δ 17 O del CO 2 atmosférico " . Biogeociencias . 17 (14): 3903–3922. doi : 10.5194 / bg-17-3903-2020 .
- ^ Farquhar, J .; Bao, H .; Thiemens, M. (2000). "Influencia atmosférica del ciclo de azufre más temprano de la Tierra" . Ciencia . 289 (5480): 756–758. Código Bibliográfico : 2000Sci ... 289..756F . doi : 10.1126 / science.289.5480.756 . PMID 10926533 . S2CID 12287304 .
- ^ Halevy, I .; Johnston, D .; Schrag, D. (2010). "Explicación de la estructura del registro de isótopos de azufre independiente de la masa de Arcaico". Ciencia . 329 (5988): 204–207. Código bibliográfico : 2010Sci ... 329..204H . doi : 10.1126 / science.1190298 . PMID 20508089 .