El fraccionamiento de isótopos de equilibrio es la separación parcial de isótopos entre dos o más sustancias en equilibrio químico . El fraccionamiento de equilibrio es más fuerte a bajas temperaturas y (junto con los efectos isotópicos cinéticos ) forma la base de los paleotermómetros isotópicos (o proxies climáticos ) más utilizados : registros de D / H y 18 O / 16 O de núcleos de hielo , y 18 O / 16 O registros de carbonato de calcio. Por lo tanto, es importante para la construcción de registros de temperatura geológica.. [1] Se han observado fraccionamientos isotópicos atribuidos a procesos de equilibrio en muchos elementos, desde el hidrógeno ( D / H ) hasta el uranio ( 238 U / 235 U ). En general, los elementos ligeros (especialmente hidrógeno , boro , carbono , nitrógeno , oxígeno y azufre ) son los más susceptibles al fraccionamiento y sus isótopos tienden a separarse en mayor grado que los elementos más pesados.
Definición
Se cree que la mayoría de los fraccionamientos de equilibrio son el resultado de la reducción de la energía vibratoria (especialmente la energía de punto cero ) cuando se sustituye un isótopo más masivo por uno menos masivo. Esto conduce a concentraciones más altas de isótopos masivos en sustancias donde la energía vibratoria es más sensible a la sustitución de isótopos, es decir, aquellas con las constantes de fuerza de enlace más altas.
En una reacción que implica el intercambio de dos isótopos, l X y h X, del elemento "X" en las moléculas AX y BX,
cada molécula de reactivo es idéntica a un producto excepto por la distribución de isótopos (es decir, son isotopólogos ). La cantidad de fraccionamiento isotópico en una reacción de intercambio se puede expresar como factor de fraccionamiento:
indica que los isótopos se distribuyen uniformemente entre AX y BX, sin fraccionamiento isotópico. indica que h X está concentrado en la sustancia AX, yindica que h X está concentrado en la sustancia BX. α está estrechamente relacionado con la constante de equilibrio (K eq ):
dónde es el producto de los números de simetría rotacional de los productos (lado derecho de la reacción de intercambio),es el producto de los números de simetría rotacional de los reactivos (lado izquierdo de la reacción de intercambio) y n es el número de átomos intercambiados.
Un ejemplo de fraccionamiento de isótopos en equilibrio es la concentración de isótopos pesados de oxígeno en agua líquida , en relación con el vapor de agua ,
A 20 ° C, el factor de fraccionamiento de equilibrio para esta reacción es
El fraccionamiento de equilibrio es un tipo de fraccionamiento de isótopos dependiente de la masa, mientras que generalmente se supone que el fraccionamiento independiente de la masa es un proceso de no equilibrio .
Para las reacciones de no equilibrio, los efectos isotópicos se describen mejor mediante las ecuaciones GEBIK y GEBIF para el fraccionamiento de isótopos cinéticos transitorios , que generalizan los efectos isotópicos no estables en cualquier reacción química y bioquímica. [2]
Ejemplo
Cuando el vapor de agua se condensa (un fraccionamiento de equilibrio), los isótopos de agua más pesados (H 2 18 O y 2 H 2 O) se enriquecen en la fase líquida, mientras que los isótopos más ligeros (H 2 16 O y 1 H 2 O) tienden hacia el vapor. fase. [3]
Otros tipos de fraccionamiento
Ver también
Referencias
- ^ HC Urey (1947). "Las propiedades termodinámicas de las sustancias isotópicas". J. Chem. Soc. : 562–581. doi : 10.1039 / JR9470000562 . PMID 20249764 .
- ^ Maggi F. y WJ Riley, (2010), Tratamiento matemático de la especiación y fraccionamiento de isotopólogos e isotopómeros en cinética bioquímica, Geochim. Cosmochim. Acta, doi : 10.1016 / j.gca.2009.12.021
- ^ Carol Kendall (2004). "Fundamentos de la geoquímica de isótopos estables" . USGS . Consultado el 10 de abril de 2014 .
Chacko T., Cole DR y Horita J. (2001) Equilibrio de factores de fraccionamiento de isótopos de oxígeno, hidrógeno y carbono aplicables a sistemas geológicos. Reseñas en Mineralogía y Geoquímica, v. 43, p. 1-81.
Horita J. y Wesolowski DJ (1994) Fraccionamiento líquido-vapor de isótopos de oxígeno e hidrógeno del agua desde la congelación hasta la temperatura crítica. Geochimica et Cosmochimica Acta, v. 58, pág. 3425-2437.
enlaces externos
AlphaDelta: calculadora de fraccionamiento de isótopos estables - http://www2.ggl.ulaval.ca/cgi-bin/isotope/generisotope.cgi