En mecánica estadística, la expansión del clúster (también llamada expansión a alta temperatura o expansión por salto ) es una expansión en serie de potencia de la función de partición de una teoría de campo estadístico alrededor de un modelo que es una unión de teorías de campo de dimensión 0 que no interactúan. Las expansiones de clústeres se originaron en el trabajo de Mayer y Montroll (1941) . A diferencia de la expansión de perturbación habitual, [ cuando se define como? ] converge en algunas regiones no triviales, en particular cuando la interacción es pequeña.
Caso clasico
Teoría general
En mecánica estadística, las propiedades de un sistema de partículas que no interactúan se describen utilizando la función de partición. Para N partículas que no interactúan, el sistema es descrito por el Hamiltoniano
- ,
y la función de partición se puede calcular (para el caso clásico) como
A partir de la función de partición, se puede calcular la energía libre de Helmholtz y, de ahí, todas las propiedades termodinámicas del sistema, como la entropía , la energía interna, el potencial químico , etc.
Cuando las partículas del sistema interactúan, generalmente no es posible un cálculo exacto de la función de partición. Para baja densidad, las interacciones se pueden aproximar con una suma de potenciales de dos partículas:
Para este potencial de interacción, la función de partición se puede escribir como
- ,
y la energía libre es
- ,
donde Q es la integral de configuración :
Cálculo de la integral de configuración
La configuración integral no se puede calcular analíticamente para un potencial de par general . Una forma de calcular el potencial aproximadamente es utilizar la expansión del clúster de Mayer. Esta expansión se basa en la observación de que la exponencial en la ecuación para se puede escribir como un producto de la forma
- .
A continuación, defina la función Mayer por . Después de la sustitución, la ecuación de la integral de configuración se convierte en:
El cálculo del producto en la ecuación anterior conduce a una serie de términos; el primero es igual a uno, el segundo término es igual a la suma de i y j de los términos, y el proceso continúa hasta que se calculan todos los términos de orden superior.
Cada término debe aparecer solo una vez. Con esta expansión es posible encontrar términos de diferente orden, en términos del número de partículas que están involucradas. El primer término es el término de no interacción (que corresponde a la ausencia de interacciones entre partículas), el segundo término corresponde a las interacciones de dos partículas, el tercero a las interacciones de dos partículas entre 4 partículas (no necesariamente distintas), y así sucesivamente. Esta interpretación física es la razón por la que esta expansión se llama expansión de racimo: la suma se puede reorganizar para que cada término represente las interacciones dentro de los racimos de un cierto número de partículas.
Sustituir la expansión del producto de nuevo en la expresión de la configuración integral da como resultado una expansión en serie para :
Sustituyendo en la ecuación la energía libre, es posible derivar la ecuación de estado para el sistema de partículas que interactúan. La ecuación tendrá la forma
- ,
que se conoce como la ecuación virial , y los componentesson los coeficientes viriales . Cada uno de los coeficientes de virial corresponde a un término de la expansión del conglomerado ( es el término de interacción de dos partículas, es el término de interacción de tres partículas y así sucesivamente). Manteniendo solo el término de interacción de dos partículas, se puede demostrar que la expansión del conglomerado, con algunas aproximaciones, da la ecuación de Van der Waals .
Esto se puede aplicar además a mezclas de gases y soluciones líquidas.
Referencias
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- Itzykson, Claude; Drouffe, Jean-Michel (1989), teoría del campo estadístico. Vol. 2 , Monografías de Cambridge sobre física matemática, Cambridge University Press , ISBN 978-0-521-37012-7, MR 1175177
- Mayer, Joseph E .; Montroll, Elliott (1941), "Distribuciones moleculares", J. Chem. Phys. , 9 : 2–16, doi : 10.1063 / 1.1750822
- Pathria, RK (1996), Mecánica estadística (segunda ed.), Butterworth-Heinemann, ISBN 978-0-7506-2469-5, Capítulo 9.
- Landau, Lev Davidovich (1984), Mecánica estadística , Curso de física teórica , 5 (Tercera ed.), Butterworth-Heinemann , ISBN 978-0-7506-3372-7
- Hansen, J.-P .; McDonald, IR (2005), Teoría de los líquidos simples (3d ed.), Elsevier , ISBN 978-0-12-370535-8
- Friedli, S .; Velenik, Y. (2017). Mecánica estadística de sistemas de celosía: una introducción matemática concreta . Prensa de la Universidad de Cambridge. ISBN 9781107184824.