La ecuación de Mayo-Lewis o la ecuación del copolímero en la química de polímeros describe la distribución de monómeros en un copolímero . Fue propuesto por Frank R. Mayo y Frederick M. Lewis . [1]
La ecuación considera una mezcla de monómeros de dos componentes. y y las cuatro reacciones diferentes que pueden tener lugar en el extremo de la cadena reactiva que termina en cualquiera de los monómeros ( y ) con sus constantes de velocidad de reacción :
La relación de reactividad para cada extremo de la cadena de propagación se define como la relación entre la constante de velocidad para la adición de un monómero de la especie que ya está en el extremo de la cadena y la constante de velocidad para la adición del otro monómero. [2]
La ecuación del copolímero es entonces: [3] [4] [2]
con las concentraciones de los componentes entre corchetes. La ecuación da las velocidades relativas instantáneas de incorporación de los dos monómeros. [4]
Derivación de ecuaciones
El monómero 1 se consume con la velocidad de reacción : [5]
con la concentración de todas las cadenas activas que terminan en el monómero 1, sumadas a lo largo de las cadenas. se define de manera similar para el monómero 2.
Asimismo, la tasa de desaparición del monómero 2 es:
División de ambas ecuaciones por seguido de la división de la primera ecuación por la segunda produce:
La relación de concentraciones de centros activos se puede encontrar utilizando la aproximación de estado estacionario , lo que significa que la concentración de cada tipo de centro activo permanece constante.
La tasa de formación de centros activos del monómero 1 () es igual a la tasa de destrucción () así que eso
o
Sustituyendo en la proporción de tasas de consumo de monómeros se obtiene la ecuación de Mayo-Lewis después de la reordenación: [4]
Forma de fracción molar
A menudo es útil alterar la ecuación del copolímero expresando concentraciones en términos de fracciones molares . Fracciones molares de monómeros y en el feed se definen como y dónde
Similar, representa la fracción molar de cada monómero en el copolímero:
Estas ecuaciones se pueden combinar con la ecuación de Mayo-Lewis para dar [6] [4]
Esta ecuación da la composición del copolímero formado en cada instante. Sin embargo, las composiciones de alimentación y copolímero pueden cambiar a medida que avanza la polimerización.
Casos limitantes
Las relaciones de reactividad indican preferencia por la propagación. Grande indica una tendencia a para agregar , aunque pequeño corresponde a una tendencia para para agregar . Valores de describir la tendencia de para agregar o . De la definición de ratios de reactividad, se pueden derivar varios casos especiales :
- Si ambas relaciones de reactividad son muy altas, los dos monómeros solo reaccionan entre sí y no entre sí. Esto conduce a una mezcla de dos homopolímeros .
- . Si ambas relaciones son mayores que 1, se favorece la homopolimerización de cada monómero. Sin embargo, en el caso de que se agregue el otro monómero por polimerización cruzada, el extremo de la cadena continuará agregando el nuevo monómero y formará un copolímero de bloque .
- . Si ambas relaciones están cerca de 1, un monómero dado agregará los dos monómeros con velocidades comparables y se formará un copolímero estadístico o aleatorio .
- con ambos valores próximos a 0, los monómeros no pueden homopolimerizarse. Cada uno puede agregar solo el otro, lo que da como resultado un polímero alterno . Por ejemplo, la copolimerización de anhídrido maleico y estireno tiene relaciones de reactividad = 0.01 para anhídrido maleico y = 0,02 para estireno. [7] De hecho, el ácido maleico no se homopolimeriza en la polimerización por radicales libres, pero formará un copolímero casi exclusivamente alternante con estireno. [8]
- En la etapa inicial de la copolimerización, el monómero 1 se incorpora más rápidamente y el copolímero es rico en monómero 1. Cuando este monómero se agota, se agregan más segmentos de monómero 2. A esto se le llama variación de la composición .
- Cuando ambos , el sistema tiene un azeótropo , donde la composición de la alimentación y del copolímero son iguales. [9]
Cálculo de ratios de reactividad
El cálculo de las proporciones de reactividad implica generalmente llevar a cabo varias polimerizaciones a diferentes proporciones de monómeros. La composición de copolímero se puede analizar con métodos tales como resonancia magnética nuclear de protones , resonancia magnética nuclear de carbono 13 o espectroscopía infrarroja por transformada de Fourier . Las polimerizaciones también se llevan a cabo a bajas conversiones, por lo que se puede suponer que las concentraciones de monómeros son constantes. Con todos los demás parámetros de la ecuación del copolímero conocidos, y puede ser encontrado.
Ajuste de curvas
Uno de los métodos más simples para encontrar las relaciones de reactividad es trazar la ecuación del copolímero y usar el análisis de mínimos cuadrados para encontrar el, par que ofrezca la mejor curva de ajuste.
Método Mayo-Lewis
El método Mayo-Lewis utiliza una forma de la ecuación del copolímero que relaciona a : [1]
Para cada composición de monómero diferente, se genera una línea usando arbitrario valores. La intersección de estas líneas es la, para el sistema. Con mayor frecuencia, las líneas no se cruzan y el área en la que la mayoría de las líneas se cruzan se puede dar como un rango de, y valores.
Método Fineman-Ross
Fineman y Ross reorganizaron la ecuación del copolímero en una forma lineal: [10]
dónde y
Por lo tanto, una trama de versus produce una línea recta con pendiente e interceptar
Método de Kelen-Tüd
El método de Fineman-Ross puede estar sesgado hacia puntos con concentración de monómero baja o alta, por lo que Kelen y Tüdős introdujeron una constante arbitraria,
dónde y son los valores más altos y más bajos de del método de Fineman-Ross. [11] Los datos se pueden representar en forma lineal.
dónde y . Graficado en contra produce una línea recta que da Cuándo y Cuándo . Esto distribuye los datos de forma más simétrica y puede producir mejores resultados.
Esquema qe
Un método semi-empírico para la predicción de las relaciones de reactividad se llama el esquema Qe que fue propuesto por Alfrey y Price en 1947. [12] Esto implica el uso de dos parámetros para cada monómero, y . La reacción de radical con monómero se escribe como
mientras que la reacción de radical con monómero se escribe como
Donde Q es la medida de la reactividad del monómero mediante estabilización por resonancia, ye es la medida de la polaridad del monómero (molécula o radical) mediante el efecto de los grupos funcionales sobre los grupos vinilo. Usando estas definiciones, y se puede encontrar por la razón de los términos. Una ventaja de este sistema es que las relaciones de reactividad se pueden encontrar usando valores de Qe tabulados de monómeros independientemente de cuál sea el par de monómeros en el sistema.
enlaces externos
- copolímeros @ zeus.plmsc.psu.edu Enlace
Referencias
- ^ a b Copolimerización. I. Una base para comparar el comportamiento de los monómeros en la copolimerización; La copolimerización de estireno y metacrilato de metilo Frank R. Mayo y Frederick M. Lewis J. Am. Chem. Soc. ; 1944 ; 66 (9) págs. 1594 - 1601; doi : 10.1021 / ja01237a052
- ↑ a b Cowie, JMG Polymers: Chemistry & Physics of Modern Materials (2a ed., Chapman y Hall 1991) p.106 ISBN 0-412-03121-3
- ^ Fried, Joel R. Polymer Science & Technology (2a ed., Prentice-Hall 2003) p.42 ISBN 0-13-018168-4
- ^ a b c d Rudin, Alfred Los elementos de la ciencia y la ingeniería de los polímeros (Academic Press 1982) p.265 ISBN 0-12-601680-1
- ^ Joven, Robert J. (1983). Introducción a los polímeros ([Reimpreso con material adicional] ed.). Londres: Chapman y Hall. ISBN 0-412-22170-5.
- ^ Fried, Joel R. Polymer Science & Technology (2a ed., Prentice-Hall 2003) p.44 ISBN 0-13-018168-4
- ^ Relaciones de reactividad de copolímeros. Polymer Handbook , 4ª ed; Wiley, 2003 ; Vol 1, págs. 259.
- ^ Rudin, Alfred Los elementos de la ciencia y la ingeniería de polímeros (Academic Press 1982) p.288 ISBN 0-12-601680-1
- ^ Rudin, Alfred Los elementos de la ciencia y la ingeniería de polímeros (Academic Press 1982) p.270 ISBN 0-12-601680-1
- ^ Fineman, M .; Ross, SD J. Polymer Sci. 1950 , 5, 259.
- ^ Kelen, T .; Tüdős, F .; Turcsányi, B. Polymer Bull. 1980 , 2, 71-76.
- ^ Seymour, Raymond; Carraher, Charles Jr (1981). Química de polímeros: una introducción . M. Dekker. pag. 326. ISBN 0-8247-6979-1.