Los carbenos mesoiónicos ( MIC ) son un tipo de intermedio reactivo que están relacionados con los carbenos N-heterocíclicos (NHC) y se utilizan en la investigación científica en química . A diferencia de los NHC simples, las estructuras de resonancia canónicas de estos carbenos son mesoiónicos : no se puede dibujar un MIC sin agregar cargas adicionales a algunos de los átomos. Los MIC también se denominan carbenos N-heterocíclicos anormales ( aNHC ) o carbenos N-heterocíclicos remotos ( rNHC ).). Se puede aislar una variedad de carbenos libres y son estables a temperatura ambiente. Otros carbenos libres no son estables y son susceptibles a vías de descomposición intermolecular. Los MIC no se dimerizan según el equilibrio de Wanzlick como lo hacen los NHC normales. Esto da como resultado requisitos estéricos relajados para los carbenos mesoiónicos en comparación con los NHC. [1] [2] [3]Hay varios carbenos mesoiónicos que no pueden generarse como compuestos libres, pero pueden sintetizarse como ligando en un complejo de metal de transición. La mayoría de los complejos de metales de transición MIC son menos sensibles al aire y la humedad que la fosfina o los complejos NHC normales. También son resistentes a la oxidación. La naturaleza robusta de los complejos MIC se debe a la fuerte capacidad de donación de σ del ligando. Son donantes de σ más fuertes que las fosfinas, así como los carbenos N-heterocíclicos normales debido a la disminución de la estabilización de heteroátomos. La fuerza de los ligandos de carbeno se atribuye al centro de carbono electropositivo que forma fuertes enlaces de naturaleza covalente con el metal. [1] [2] Se ha demostrado que reducen la frecuencia de las vibraciones de estiramiento del CO en complejos metálicos [4] [5]y exhibir grandes efectos trans . [4] [6]
Los carbenos mesoiónicos más estudiados se basan en imidazol y se denominan imidazolin-4-ilidenos. Crabtree informó por primera vez sobre estos complejos en 2001. [7] La formación de imidazolin-4-ylidenes (MIC) en lugar de imidazolin-2-ylidenes (NHC) es típicamente una cuestión de bloquear la posición C2. La mayoría de los imidazolin-4-ilidenos están trisustituidos en las posiciones N1, C2 y N3 o tetrasustituidos. Los grupos atractores de electrones en las posiciones N3 y C5 estabilizan los carbenos más que los grupos donadores de electrones. [8] Se han sintetizado carbenos libres [8] [9] [10] así como numerosos complejos de metales de transición.
También están bien estudiados los carbenos mesoiónicos basados en 1,2,3-triazol , denominados 1,2,3-triazol-4(o 5)-ilidenos. Los primeros triazolilidenos fueron informados por Albrecht en 2008. [11] Estos carbenos suelen estar trisustituidos con grupos alquilo en las posiciones N1 y N3 y un grupo arilo en la posición C4 o C5. Se han informado carbenos libres así como numerosos complejos de metales de transición. Los carbenos libres que están alquilados en N3 tienden a sufrir reacciones de descomposición en las que el grupo alquilo participa en un ataque nucleofílico en la posición del carbeno. Si N3 se sustituye con un grupo alquilo voluminoso o un grupo arilo, la estabilidad del carbeno aumenta significativamente.
Los primeros carbenos mesoiónicos basados en pirazol fueron informados por Huynh en 2007. [12] Estos carbenos se denominan pirazolina-3(o 4)-ilidenos. Los pirazolin-4-ilidenos a menudo están tetrasustituidos con grupos alquilo o arilo; sin embargo, las posiciones C3 y C5 podrían sustituirse con grupos basados en nitrógeno u oxígeno. Las propiedades electrónicas de los grupos en las posiciones C3 y C5 afectan las propiedades electrónicas generales del ligando e influyen en la actividad catalítica. Se han producido carbenos libres así como complejos de metales de transición. [13] [14]