En [química inorgánica], el "efecto trans" es la labilidad / labilización (haciendo más reactivo) de ligandos que son trans a ciertos otros ligandos, que por tanto pueden considerarse como ligandos trans-direccionales. Se atribuye a efectos electrónicos y es más notable en complejos planos cuadrados , aunque también se puede observar en complejos octaédricos. [1] El efecto cis se observa con mayor frecuencia en los complejos de metales de transición octaédricos.
Además de este efecto trans cinético , los ligandos trans también influyen en el estado fundamental de la molécula, siendo los más notables la longitud de los enlaces y la estabilidad. Algunos autores prefieren el término influencia trans para distinguirlo del efecto cinético, [2] mientras que otros usan términos más específicos como efecto trans estructural o efecto trans termodinámico . [1]
El descubrimiento del efecto trans se atribuye a Ilya Ilich Chernyaev , [3] quien lo reconoció y le dio un nombre en 1926. [4]
Efecto cinético trans
La intensidad del efecto trans (medida por el aumento en la tasa de sustitución del ligando trans) sigue esta secuencia:
- F - , H 2 O , OH - < NH 3 < py < Cl - < Br - < I - , SCN - , NO 2 - , SC (NH 2 ) 2 , Ph - < SO 3 2− < PR 3 , AsR 3 , SR 2 , CH 3 - < H - , NO , CO , CN - , C 2 H 4
El ejemplo clásico del efecto trans es la síntesis de cisplatino y su isómero trans . [5] A partir de PtCl 4 2− , el primer ligando NH 3 se añade al azar a cualquiera de las cuatro posiciones equivalentes. Sin embargo, dado que el Cl - tiene un mayor efecto trans que el NH 3 , el segundo NH 3 se agrega trans a un Cl - y por lo tanto cis al primer NH 3 .
Si, por el contrario, se parte de Pt (NH 3 ) 4 2+ , el producto trans se obtiene en su lugar:
El efecto trans en los complejos cuadrados se puede explicar en términos de un mecanismo de adición / eliminación que pasa por un intermedio bipiramidal trigonal. Los ligandos con un alto efecto trans son en general aquellos con alta acidez π (como en el caso de las fosfinas) o repulsiones d π de pares solitarios de ligandos bajos (como en el caso del hidruro), que prefieren el ecuatorial más π-básico. sitios en el intermedio. La segunda posición ecuatorial está ocupada por el ligando entrante; debido al principio de reversibilidad microscópica , el ligando que sale también debe partir de una posición ecuatorial. El tercer y último sitio ecuatorial está ocupado por el ligando trans, por lo que el resultado neto es que el producto cinéticamente favorecido es aquel en el que se elimina el ligando trans al que tiene el mayor efecto trans. [2]
Efecto trans estructural
El efecto trans estructural se puede medir experimentalmente usando cristalografía de rayos X , y se observa como un estiramiento de los enlaces entre el metal y el ligando trans a un ligando que influye en trans. Se produce un estiramiento de hasta 0,2 Å con ligandos de influencia trans fuertes, como el hidruro. También se puede observar una influencia cis , pero es menor que la influencia trans. La importancia relativa de las influencias cis y trans depende de la configuración electrónica formal del centro metálico, y se han propuesto explicaciones basadas en la participación de los orbitales atómicos. [6]
Referencias
- ^ a b Coe, BJ; Glenwright, SJ Trans-efectos en complejos de metales de transición octaédricos. Revisiones de química de coordinación 2000 , 203 , 5-80.
- ↑ a b Robert H. Crabtree (2005). La química organometálica de los metales de transición (4ª ed.). Nueva Jersey: Wiley-Interscience. ISBN 0-471-66256-9.
- ^ Kauffmann, GB I'lya I'lich Chernyaev (1893-1966) y el efecto Trans. J. Chem. Educ. 1977 , 54 , 86-89.
- ↑ Chernyaev, II Las mononitritas del platino bivalente. I. Ann. inst. platine (URSS) 1926 , 4 , 243-275.
- ^ George B. Kauffman, Dwaine O. Cowan (1963). " cis - y trans - diclorodiaminoplatino (II)". Inorg. Synth . 7 : 239–245. doi : 10.1002 / 9780470132388.ch63 .Mantenimiento de CS1: utiliza el parámetro de autores ( enlace )
- ^ Anderson, KM; Orpen, AG Sobre las magnitudes relativas de lasinfluencias cis y trans en los complejos metálicos. Chem. Comun. 2001 , 2682-2683. doi : 10.1039 / b108517b
Otras lecturas
- Quagliano, JV; Schubert, Leo. El efecto trans en compuestos inorgánicos complejos. Chem. Rev. 1952 , 50 , 201-260. doi : 10.1021 / cr60156a001
- Basolo, F .; Pearson, RG El efecto trans en complejos metálicos. Prog. Inorg. Chem. 1962 , 4 , 381-453.
- Hartley, FR Los efectos cis y trans de los ligandos. Chem. Soc. Rev. 1973 , 2 , 163-179. doi : 10.1039 / CS9730200163