Las estructuras metalorgánicas (MOF) son una clase de compuestos que consisten en iones o grupos metálicos coordinados con ligandos orgánicos para formar estructuras unidimensionales, bidimensionales o tridimensionales. Son una subclase de polímeros de coordinación , con la característica especial de que a menudo son porosos . Los ligandos orgánicos incluidos a veces se denominan "puntales" o "enlazadores", siendo un ejemplo el ácido 1,4-bencenodicarboxílico (BDC).
Más formalmente, un marco metal-orgánico es una red de coordinación con ligandos orgánicos que contienen vacíos potenciales. Una red de coordinación es un compuesto de coordinación que se extiende, a través de entidades de coordinación repetidas, en una dimensión, pero con enlaces cruzados entre dos o más cadenas, bucles o espiro-enlaces individuales, o un compuesto de coordinación que se extiende a través de entidades de coordinación repetidas en dos o tres dimensiones; y finalmente un polímero de coordinación es un compuesto de coordinación con entidades de coordinación repetidas que se extienden en una, dos o tres dimensiones. [1]
En algunos casos, los poros son estables durante la eliminación de las moléculas huésped (a menudo disolventes) y podrían rellenarse con otros compuestos. Debido a esta propiedad, los MOF son de interés para el almacenamiento de gases como el hidrógeno y el dióxido de carbono . Otras posibles aplicaciones de los MOF son la purificación de gases , la separación de gases , la catálisis , como sólidos conductores y como supercondensadores . [2]
La síntesis y las propiedades de los MOF constituyen el enfoque principal de la disciplina llamada química reticular (del latín retículo , "red pequeña"). [3] En contraste con los MOF, los marcos orgánicos covalentes (COF) están hechos completamente de elementos ligeros (H, B, C, N y O) con estructuras extendidas. [4]
Estructura
Los MOF se componen de dos componentes principales: un ión metálico o grupo de iones metálicos y una molécula orgánica llamada enlazador. Por esta razón, los materiales se denominan a menudo materiales híbridos orgánicos-inorgánicos; sin embargo, esta terminología se ha desaconsejado explícitamente recientemente. [1] Las unidades orgánicas son típicamente ligandos mono, di, tri o tetravalentes . [5] La elección del metal y el enlazador dicta la estructura y, por tanto, las propiedades del MOF. Por ejemplo, la preferencia de coordinación del metal influye en el tamaño y la forma de los poros al dictar cuántos ligandos pueden unirse al metal y en qué orientación.
Dimensionalidad de inorgánico | |||||
---|---|---|---|---|---|
0 | 1 | 2 | 3 | ||
0 | Complejos moleculares | Cadenas inorgánicas híbridas | Capas inorgánicas híbridas | Híbridos inorgánicos 3-D | |
1 | Polímeros de coordinación de cadenas | Capas mixtas inorgánico-orgánicas | Marco tridimensional inorgánico-orgánico mixto | ||
2 | Polímero de coordinación en capas | Marco tridimensional inorgánico-orgánico mixto | |||
3 | Polímeros de coordinación 3-D |
Para describir y organizar las estructuras de los MOF, se ha desarrollado un sistema de nomenclatura. Las subunidades de un MOF, llamadas unidades de construcción secundaria (SBU), pueden describirse mediante topologías comunes a varias estructuras. A cada topología, también llamada red, se le asigna un símbolo, que consta de tres letras minúsculas en negrita. MOF-5 , por ejemplo, tiene una red de pcu .
Unido a las SBU hay ligandos puente . Para los MOF, los ligandos puente típicos son los ácidos di y tricarboxílicos. Estos ligandos suelen tener una columna vertebral rígida. Son ejemplos el ácido benceno-1,4-dicarboxílico (BDC o ácido tereftálico, ácido bifenil-4,4'-dicarboxílico (BPDC) y el ácido trimésico del ácido tricarboxílico .
Síntesis
Síntesis general
El estudio de los MOF se desarrolló a partir de la química de coordinación y la química inorgánica de estado sólido, especialmente las zeolitas . Excepto por el uso de ligandos preformados, los MOF y las zeolitas se producen casi exclusivamente mediante técnicas hidrotermales o solvotermales, en las que los cristales crecen lentamente a partir de una solución caliente. A diferencia de las zeolitas, las MOF se construyen a partir de ligandos orgánicos puente que permanecen intactos durante la síntesis. [7] La síntesis de zeolita a menudo utiliza una "plantilla". Las plantillas son iones que influyen en la estructura del marco inorgánico en crecimiento. Los iones de plantilla típicos son los cationes de amonio cuaternario, que se eliminan más tarde. En los MOF, el marco está modelado por la SBU (unidad de construcción secundaria) y los ligandos orgánicos. [8] [9] Un enfoque de creación de plantillas que es útil para los MOF destinados al almacenamiento de gas es el uso de disolventes que se unen a metales como N, N-dietilformamida y agua. En estos casos, los sitios metálicos quedan expuestos cuando se evacua el disolvente, lo que permite que el hidrógeno se una a estos sitios. [10]
Cuatro desarrollos fueron particularmente importantes en el avance de la química de los MOF. [11] (1) El principio geométrico de construcción en el que las unidades que contienen metal se mantienen en formas rígidas. Los primeros MOF contenían átomos individuales vinculados a enlazadores coordinadores ditópicos. El enfoque no solo condujo a la identificación de un pequeño número de topologías preferidas que podrían apuntar en la síntesis diseñada, sino que fue el punto central para lograr una porosidad permanente. (2) El uso del principio isorreticular donde el tamaño y la naturaleza de una estructura cambia sin cambiar su topología condujo a MOF con porosidad ultra alta y aberturas de poros inusualmente grandes. (3) La modificación post-sintética de los MOF aumentó su funcionalidad al hacer reaccionar unidades orgánicas y complejos metal-orgánicos con enlazadores. (4) Los MOF multifuncionales incorporaron múltiples funcionalidades en un solo marco.
Dado que los ligandos en los MOF se unen típicamente de manera reversible, el crecimiento lento de los cristales a menudo permite que los defectos se redisuelvan, lo que da como resultado un material con cristales de escala milimétrica y una densidad de defectos cercana al equilibrio. La síntesis solvotérmica es útil para el crecimiento de cristales adecuados para la determinación de la estructura, porque los cristales crecen en el transcurso de horas a días. Sin embargo, el uso de MOF como materiales de almacenamiento para productos de consumo exige una inmensa ampliación de su síntesis. La ampliación de MOF no se ha estudiado ampliamente, aunque varios grupos han demostrado que las microondas se pueden usar para nuclear cristales de MOF rápidamente a partir de la solución. [12] [13] Esta técnica, denominada "síntesis solvotermal asistida por microondas", se utiliza ampliamente en la literatura sobre zeolitas, [7] y produce cristales de escala micrométrica en cuestión de segundos a minutos, [12] [13] en rendimientos similares a los métodos de crecimiento lento.
Algunos MOF, como el mesoporoso MIL-100 (Fe), [14] se pueden obtener en condiciones suaves a temperatura ambiente y en disolventes verdes (agua, etanol) mediante métodos de síntesis escalables.
Se ha descrito una síntesis sin disolventes de una variedad de MOF cristalinos. [15] Por lo general, el acetato de metal y el proligando orgánico se mezclan y muelen con un molino de bolas. Cu 3 (BTC) 2 se puede sintetizar rápidamente de esta manera en rendimiento cuantitativo. En el caso de Cu 3 (BTC) 2, la morfología del producto sintetizado libre de solvente fue la misma que la del Basolite C300 fabricado industrialmente. Se cree que la fusión localizada de los componentes debido a la alta energía de colisión en el molino de bolas puede ayudar a la reacción. La formación de ácido acético como subproducto en las reacciones en el molino de bolas también puede ayudar a que la reacción tenga un efecto disolvente [16] en el molino de bolas. Se ha demostrado que la adición de pequeñas cantidades de etanol para la síntesis mecanoquímica de Cu 3 (BTC) 2 reduce significativamente la cantidad de defectos estructurales en el material obtenido. [17]
Un avance reciente en la preparación sin disolventes de películas y compuestos de MOF es su síntesis por deposición química de vapor . Este proceso, MOF-CVD, [18] se demostró por primera vez para ZIF-8 y consta de dos pasos. En un primer paso, se depositan las capas precursoras de óxidos metálicos. En el segundo paso, estas capas precursoras se exponen a moléculas de ligando sublimado , que inducen una transformación de fase a la red cristalina de MOF. La formación de agua durante esta reacción juega un papel crucial en la dirección de la transformación. Este proceso se amplió con éxito a un proceso de sala limpia integrado, conforme a los estándares de microfabricación industrial. [19]
Se han informado numerosos métodos para el crecimiento de MOF como películas delgadas orientadas. Sin embargo, estos métodos son adecuados solo para la síntesis de un pequeño número de topologías MOF. Un ejemplo de ello es la conversión asistida por vapor (VAC) que se puede utilizar para la síntesis de película delgada de varios MOF de tipo UiO. [20]
Síntesis de alto rendimiento
Los métodos de alto rendimiento (HT) son parte de la química combinatoria y una herramienta para aumentar la eficiencia. Básicamente, hay dos estrategias sintéticas dentro de los métodos HT: por un lado, el enfoque combinatorio, aquí todas las reacciones tienen lugar en un recipiente, lo que conduce a mezclas de productos y, por otro lado, la síntesis paralela, aquí las reacciones tienen lugar en diferentes vasos. Además, se hace una distinción entre películas delgadas y métodos basados en solventes. [21]
La síntesis solvotermal se puede llevar a cabo convencionalmente en un reactor de teflón en un horno de convección o en reactores de vidrio en un horno de microondas (síntesis de microondas de alto rendimiento). El uso de un horno de microondas cambia, en parte drásticamente, los parámetros de reacción.
Además de la síntesis solvotermal, ha habido avances en el uso de fluido supercrítico como disolvente en un reactor de flujo continuo. El agua supercrítica se utilizó por primera vez en 2012 para sintetizar MOF a base de cobre y níquel en solo segundos. [22] En 2020, se utilizó dióxido de carbono supercrítico en un reactor de flujo continuo en la misma escala de tiempo que el método basado en agua supercrítica, pero el punto crítico más bajo del dióxido de carbono permitió la síntesis del MOF UiO-66 a base de circonio. . [23]
Síntesis solvotermal de alto rendimiento
En la síntesis solvotermal de alto rendimiento, se usa un reactor solvotermal con (por ejemplo) 24 cavidades para reactores de teflón. En ocasiones, un reactor de este tipo se denomina multiclav. El bloque del reactor o inserto del reactor está hecho de acero inoxidable y contiene 24 cámaras de reacción, que están dispuestas en cuatro filas. Con los reactores de teflón miniaturizados, se pueden utilizar volúmenes de hasta 2 ml. El bloque del reactor está sellado en un autoclave de acero inoxidable; para ello, los reactores llenos se insertan en el fondo del reactor, los reactores de teflón se sellan con dos películas de teflón y se coloca el lado superior del reactor. Luego, el autoclave se cierra en una prensa hidráulica. A continuación, el reactor solvotermal sellado se puede someter a un programa de temperatura-tiempo. La película de teflón reutilizable sirve para resistir la tensión mecánica, mientras que la película de teflón desechable sella los recipientes de reacción. Después de la reacción, los productos se pueden aislar y lavar en paralelo en un dispositivo de filtro de vacío. En el papel de filtro, los productos se presentan por separado en una denominada biblioteca de muestras y posteriormente se pueden caracterizar mediante difracción automatizada de rayos X en polvo. La información obtenida se utiliza luego para planificar otras síntesis. [24]
Replicación pseudomórfica
Los eventos de reemplazo de minerales pseudomórficos ocurren cuando una fase mineral entra en contacto con un fluido con el que está fuera de equilibrio. El reequilibrio tenderá a producirse para reducir la energía libre y transformar la fase inicial en una fase más termodinámicamente estable, que implica subprocesos de disolución y reprecipitación. [25] [26]
Inspirándose en tales procesos geológicos, las películas delgadas de MOF se pueden cultivar mediante la combinación de deposición de capa atómica (ALD) de óxido de aluminio sobre un sustrato adecuado (por ejemplo, FTO) y la subsiguiente síntesis solvotérmica por microondas. La capa de óxido de aluminio sirve como agente director de la arquitectura y como fuente de metal para la columna vertebral de la estructura MOF. [27] La construcción del armazón organometálico tridimensional poroso tiene lugar durante la síntesis de microondas, cuando el sustrato depositado en la capa atómica se expone a una solución del enlazador requerido en una mezcla de DMF / H 2 O 3: 1 (v / v ) a temperatura elevada. Análogamente, Kornienko y colaboradores describieron en 2015 la síntesis de un MOF de cobalto-porfirina (Al 2 (OH) 2 TCPP-Co; TCPP-H 2 = 4,4 ′, 4 ″, 4 ‴ - (porfirina-5,10, 15,20-tetrail) tetrabenzoato), el primer catalizador de MOF construido para la conversión electrocatalítica de CO 2 acuoso en CO . [28]
Modificación post-sintética
Aunque la estructura tridimensional y el entorno interno de los poros pueden controlarse en teoría mediante la selección adecuada de nodos y grupos de enlace orgánicos, la síntesis directa de dichos materiales con las funcionalidades deseadas puede resultar difícil debido a la alta sensibilidad de los sistemas MOF. La sensibilidad térmica y química, así como la alta reactividad de los materiales de reacción, pueden hacer que la formación de los productos deseados sea un desafío. El intercambio de moléculas huésped y contraiones y la eliminación de solventes permiten alguna funcionalidad adicional, pero aún se limitan a las partes integrales de la estructura. [29] El intercambio post-sintético de enlazadores orgánicos e iones metálicos es un área en expansión del campo y abre posibilidades para estructuras más complejas, mayor funcionalidad y mayor control del sistema. [29] [30]
Intercambio de ligando
Pueden usarse técnicas de modificación post-sintética para intercambiar un grupo de enlace orgánico existente en un MOF prefabricado con un nuevo enlazador mediante intercambio de ligando o intercambio parcial de ligando. [30] [31] Este intercambio permite que los poros y, en algunos casos, el marco general de los MOF, se adapten para fines específicos. Algunos de estos usos incluyen el ajuste fino del material para la adsorción selectiva, el almacenamiento de gas y la catálisis. [30] [10] Para realizar el intercambio de ligando, los cristales de MOF prefabricados se lavan con disolvente y luego se sumergen en una solución del nuevo enlazador. El intercambio a menudo requiere calor y ocurre en una escala de tiempo de unos pocos días. [31] El intercambio de ligando post-sintético también permite la incorporación de grupos funcionales en MOF que de otra manera no sobrevivirían a la síntesis de MOF, debido a la temperatura, pH u otras condiciones de reacción, o dificultarían la síntesis en sí misma al competir con grupos donantes en el ligando de préstamo. . [30]
Intercambio de metales
También se pueden utilizar técnicas de modificación post-sintética para intercambiar un ión metálico existente en un MOF prefabricado con un nuevo ión metálico mediante intercambio de iones metálicos. La metátesis de metal completa de una parte integral de la estructura se ha logrado sin alterar la estructura o la estructura de los poros de la MOF. De manera similar al intercambio de ligando post-sintético, el intercambio de metal post-sintético se realiza lavando los cristales de MOF prefabricados con disolvente y luego sumergiendo el cristal en una solución del nuevo metal. [32] El intercambio de metales post-sintético permite una ruta simple para la formación de MOF con el mismo marco pero con iones metálicos diferentes. [29]
Síntesis estratificada
Además de modificar la funcionalidad de los ligandos y los propios metales, se puede usar una modificación post-sintética para expandir la estructura del MOF. El uso de modificaciones post-sintéticas MOF se puede convertir de un material cristalino altamente ordenado a un material poroso heterogéneo. [33] Usando técnicas post-sintéticas, es posible la instalación controlada de dominios dentro de un cristal MOF que exhiben características estructurales y funcionales únicas. Se han preparado MOF core-shell y otros MOF en capas donde las capas tienen una funcionalización única pero en la mayoría de los casos son cristalográficamente compatibles de capa a capa. [34]
Sitios de coordinación abiertos
En algunos casos, el nodo de metal MOF tiene un entorno no saturado y es posible modificar este entorno utilizando diferentes técnicas. Si el tamaño del ligando coincide con el tamaño de la apertura del poro, es posible instalar ligandos adicionales a la estructura MOF existente. [35] [36] A veces, los nodos metálicos tienen una buena afinidad de unión por las especies inorgánicas. Por ejemplo, se demostró que el nodo metálico puede realizar una extensión y crear un enlace con el catión uranilo. [37]
Materiales compuestos
Otro enfoque para aumentar la adsorción en MOF es alterar el sistema de tal manera que sea posible la quimisorción . Esta funcionalidad se ha introducido mediante la fabricación de un material compuesto, que contiene un MOF y un complejo de platino con carbón activado . En un efecto conocido como derrame de hidrógeno , el H 2 puede unirse a la superficie del platino a través de un mecanismo disociativo que escinde la molécula de hidrógeno en dos átomos de hidrógeno y les permite viajar por el carbón activado hacia la superficie del MOF. Esta innovación produjo un triple aumento de la capacidad de almacenamiento a temperatura ambiente de un MOF; sin embargo, la desorción puede tardar más de 12 horas y, en ocasiones, se observa desorción reversible durante sólo dos ciclos. [38] [39] La relación entre el derrame de hidrógeno y las propiedades de almacenamiento de hidrógeno en los MOF no se comprende bien, pero puede resultar relevante para el almacenamiento de hidrógeno.
Catálisis
Los MOF tienen potencial como catalizadores heterogéneos , aunque no se han comercializado aplicaciones. [40] Su gran área superficial, porosidad sintonizable, diversidad de grupos metálicos y funcionales los hacen especialmente atractivos para su uso como catalizadores. Las zeolitas son extraordinariamente útiles en catálisis. [41] Las zeolitas están limitadas por la coordinación tetraédrica fija de los puntos de conexión Si / Al y los conectores de óxido de dos coordinados. Se conocen menos de 200 zeolitas. En contraste con este alcance limitado, los MOF exhiben geometrías de coordinación , enlazadores politópicos y ligandos auxiliares más diversos (F - , OH - , H 2 O entre otros). También es difícil obtener zeolitas con tamaños de poro superiores a 1 nm, lo que limita las aplicaciones catalíticas de las zeolitas a moléculas orgánicas relativamente pequeñas (normalmente no más grandes que los xilenos ). Además, las condiciones sintéticas suaves que se emplean típicamente para la síntesis de MOF permiten la incorporación directa de funcionalidades delicadas en las estructuras estructurales. Tal proceso no sería posible con zeolitas u otros materiales microporosos basados en óxidos cristalinos debido a las duras condiciones típicamente usadas para su síntesis (por ejemplo, calcinación a altas temperaturas para eliminar las plantillas orgánicas). Marco metal-orgánico MIL-101 es uno de los MOF más utilizados para catálisis que incorpora diferentes metales de transición como el Cr. [42] Sin embargo, la estabilidad de algunos fotocatalizadores MOF en medio acuoso y bajo condiciones fuertemente oxidantes es muy baja. [43] [44]
Las zeolitas todavía no se pueden obtener en forma enantiopura, lo que excluye sus aplicaciones en síntesis asimétrica catalítica , por ejemplo, para las industrias farmacéutica, agroquímica y de fragancias. Se han incorporado ligandos quirales enantiopuros o sus complejos metálicos en MOF para dar lugar a catalizadores asimétricos eficientes. Incluso algunos materiales MOF pueden cerrar la brecha entre las zeolitas y las enzimas cuando combinan sitios polinucleares aislados, respuestas dinámicas huésped-huésped y un entorno de cavidad hidrófoba . Los MOF pueden resultar útiles para fabricar semiconductores. Los cálculos teóricos muestran que los MOF son semiconductores o aislantes con espacios de banda entre 1.0 y 5.5 eV que pueden alterarse cambiando el grado de conjugación en los ligandos indicando su posibilidad de ser fotocatalizadores.
Diseño
Al igual que otros catalizadores heterogéneos , los MOF pueden permitir una separación posterior a la reacción y una reciclabilidad más fáciles que los catalizadores homogéneos . En algunos casos, también proporcionan una estabilidad del catalizador muy mejorada. Además, suelen ofrecer selectividad por tamaño de sustrato. Sin embargo, aunque es claramente importante para las reacciones en los sistemas vivos, la selectividad basada en el tamaño del sustrato tiene un valor limitado en la catálisis abiótica, ya que generalmente se encuentran disponibles materias primas razonablemente puras.
Iones metálicos o racimos metálicos
Entre los primeros informes de catálisis basada en MOF se encuentra la cianosililación de aldehídos mediante un MOF 2D (rejillas cuadradas en capas) de fórmula Cd (4,4'-bpy) 2 (NO 3 ) 2 . [45] Esta investigación se centró principalmente en la clatración selectiva por tamaño y forma. Un segundo conjunto de ejemplos se basó en un MOF de cuadrícula cuadrada bidimensional que contenía iones de Pd (II) individuales como nodos y 2-hidroxipirimidinolatos como puntales. [46] A pesar de la saturación coordinativa inicial , los centros de paladio en este MOF catalizan la oxidación del alcohol, la hidrogenación de olefinas y el acoplamiento Suzuki C – C. Como mínimo, estas reacciones implican necesariamente oscilaciones redox de los nodos metálicos entre los intermedios Pd (II) y Pd (0) acompañadas de cambios drásticos en el número de coordinación, lo que sin duda conduciría a la desestabilización y la destrucción potencial del marco original si todos los Pd los centros son catalíticamente activos. La observación de la selectividad por la forma y el tamaño del sustrato implica que las reacciones catalíticas son heterogéneas y de hecho se producen dentro de la MOF. Sin embargo, al menos para la hidrogenación, es difícil descartar la posibilidad de que la catálisis se esté produciendo en la superficie de los racimos / nanopartículas de paladio encapsulados en MOF (es decir, sitios de descomposición parcial) o sitios defectuosos, en lugar de en lugares transitoriamente lábiles, pero por lo demás intactos. , nodos MOF de un solo átomo. Se ha descrito una catálisis basada en MOF "oportunista" para el compuesto cúbico MOF-5. [47] Este material comprende nodos de Zn 4 O saturados coordinativamente y puntales BDC completamente acomplejados (ver arriba para la abreviatura); sin embargo, aparentemente cataliza la terc-butilación de Friedel-Crafts tanto del tolueno como del bifenilo . Además, la para- alquilación se ve fuertemente favorecida sobre la orto-alquilación, un comportamiento que se cree que refleja la encapsulación de reactivos por el MOF.
Puntales funcionales
El material de estructura porosa [Cu 3 (btc) 2 (H 2 O) 3 ] , también conocido como HKUST-1, [48] contiene grandes cavidades con ventanas de diámetro ~ 6 Å. Las moléculas de agua coordinadas se eliminan fácilmente, dejando sitios de Cu (II) abiertos. Kaskel y colaboradores demostraron que estos sitios ácidos de Lewis podrían catalizar la cianosililación de benzaldehído o acetona . La versión anhidra de HKUST-1 es un catalizador ácido. [49] En comparación con las rutas catalizadas por ácido de Brønsted frente a las de Lewis , la selectividad del producto se distingue por tres reacciones: isomerización del óxido de a-pineno, ciclación de citronelal y reordenamiento de los a-bromoacetales, lo que indica que de hecho [Cu 3 (btc) 2 ] funciona principalmente como catalizador ácido de Lewis . También se ha demostrado que la selectividad del producto y el rendimiento de las reacciones catalíticas (por ejemplo, ciclopropanación ) se ven afectados por sitios defectuosos, tales como Cu (I) o restos de ácido carboxílico desprotonados de forma incompleta de los enlazadores. [17]
MIL-101, un MOF de cavidad grande que tiene la fórmula [Cr 3 F (H 2 O) 2 O (BDC) 3 ], es un catalizador de cianosililación. [50] Las moléculas de agua coordinadas en MIL-101 se eliminan fácilmente para exponer los sitios de Cr (III). Como era de esperar, dada la mayor acidez de Lewis de Cr (III) frente a Cu (II), MIL-101 es mucho más activo que HKUST-1 como catalizador para la cianosililación de aldehídos . Además, el grupo de Kaskel observó que los sitios catalíticos de MIL-101, en contraste con los de HKUST-1, son inmunes a la reducción no deseada por benzaldehído . Long y colaboradores también han llevado a cabo la cianosililación catalizada por ácido de Lewis de aldehídos aromáticos utilizando un MOF de fórmula Mn 3 [(Mn 4 Cl) 3 BTT 8 (CH 3 OH) 10 ]. [51] Este material contiene una estructura de poros tridimensional, con un diámetro de poro igual a 10 Å. En principio, cualquiera de los dos tipos de sitios Mn (II) podría funcionar como catalizador . Las características notables de este catalizador son altos rendimientos de conversión (para sustratos pequeños) y una buena selectividad de tamaño de sustrato, consistente con la catálisis de canal localizado.
Catalizadores encapsulados
El enfoque de encapsulación MOF invita a la comparación con estudios anteriores de catálisis oxidativa mediante sistemas de Fe ( porfirina ) [52] y Mn ( porfirina ) [53] encapsulados en zeolita . Los estudios de zeolita generalmente emplearon yodosilbenceno (PhIO), en lugar de TPHP como oxidante. Es probable que la diferencia sea mecánicamente significativa, lo que complica las comparaciones. En resumen, PhIO es un donante de un solo átomo de oxígeno, mientras que TBHP es capaz de un comportamiento más complejo. Además, para el sistema basado en MOF, es concebible que la oxidación proceda tanto a través de la transferencia de oxígeno desde un intermedio oxo de manganeso como a través de una ruta de reacción en cadena de radicales iniciada por manganeso . Independientemente del mecanismo, el enfoque es prometedor para aislar y, por lo tanto, estabilizar las porfirinas contra la formación de dímeros con puentes oxo y la degradación oxidativa. [54]
Modificadores orgánicos de cavidades libres de metales
La mayoría de los ejemplos de catálisis basada en MOF utilizan iones o átomos metálicos como sitios activos. Entre las pocas excepciones se encuentran dos MOF que contienen níquel y dos cobre sintetizados por Rosseinsky y sus colaboradores. [55] Estos compuestos emplean aminoácidos (L- o D- aspartato ) junto con dipiridilos como puntales. La química de coordinación es tal que el grupo amina del aspartato no puede protonarse mediante la adición de HCl , pero sí uno de los carboxilatos de aspartato . Por tanto, el aminoácido incorporado en la estructura puede existir en una forma que no sea accesible para el aminoácido libre . Mientras que los compuestos a base de níquel son marginalmente porosos , debido a las pequeñas dimensiones del canal, las versiones de cobre son claramente porosas . El grupo de Rosseinsky demostró que los ácidos carboxílicos se comportan como catalizadores ácidos de Brønsted, facilitando (en los casos de cobre) la metanólisis de apertura del anillo de un epóxido pequeño, accesible a la cavidad, con un rendimiento de hasta el 65%. Sin embargo, existen catalizadores homogéneos superiores. Kitagawa y colaboradores han informado de la síntesis de un MOF catalítico que tiene la fórmula [Cd (4-BTAPA) 2 (NO 3 ) 2 ]. [56] El MOF es tridimensional, que consiste en un par de redes catenados idénticos, pero aún presenta poros de dimensiones moleculares. Los nodos consisten en iones de cadmio individuales , octaédricamente ligados por piridil nitrógenos. A partir de una catálisis punto de vista, sin embargo, la característica más interesante de este material es la presencia de invitados accesible amida funcionalidades. Las amidas son capaces de catalizar a base de la condensación Knoevenagel de benzaldehído con malononitrilo . Las reacciones con nitrilos más grandes , sin embargo, solo se aceleran marginalmente, lo que implica que la catálisis tiene lugar principalmente dentro de los canales del material más que en su exterior. Un hallazgo digno de mención es la falta de catálisis por el puntal libre en solución homogénea, evidentemente debido al enlace de H intermolecular entre moléculas bptda. Por tanto, la arquitectura de MOF provoca una actividad catalítica que de otro modo no se encontraría. En un enfoque alternativo interesante, Férey y sus colaboradores pudieron modificar el interior de MIL-101 mediante la coordinación de Cr (III) de uno de los dos átomos de nitrógeno disponibles de cada una de varias moléculas de etilendiamina . [57] Los extremos libres no coordinados de las etilendiaminas se utilizaron luego como catalizadores básicos de Brønsted, nuevamente para la condensación Knoevenagel de benzaldehído con nitrilos . Kim Kimoon y sus colaboradores describieron un tercer enfoque . [58] Utilizando un derivado funcionalizado de piridina del ácido tartárico y una fuente de Zn (II) pudieron sintetizar un MOF 2D denominado POST-1. POST-1 posee canales 1D cuyas secciones transversales están definidas por seis grupos de zinc trinuclear y seis puntales. Mientras que tres de las seis piridinas están coordinadas por iones de zinc , las tres restantes están protonadas y dirigidas hacia el interior del canal. Cuando se neutralizan, se encuentra que los grupos piridilo no coordinados catalizan reacciones de transesterificación , presumiblemente facilitando la desprotonación del alcohol reaccionante . La ausencia de catálisis significativa cuando se emplean alcoholes grandes sugiere fuertemente que la catálisis ocurre dentro de los canales del MOF.
Catálisis achiral
Metales como sitios catalíticos
Los metales en la estructura MOF a menudo actúan como ácidos de Lewis . Los metales en los MOF a menudo se coordinan con moléculas de disolvente lábiles o contraiones que pueden eliminarse después de la activación de la estructura. La naturaleza ácida de Lewis de tales centros metálicos insaturados puede activar los sustratos orgánicos coordinados para transformaciones orgánicas posteriores. Fujita y sus colaboradores demostraron el uso de centros metálicos insaturados en la cianosililación de aldehídos e iminas en 2004. [59] Informaron MOF de composición {[Cd (4,4′-bpy) 2 (H 2 O) 2 ] • (NO 3 ) 2 • 4H 2 O} que se obtuvo tratando el ligando de puente lineal 4,4′- bipiridina (bpy) con Cd (NO
3)
2. Los centros Cd (II) en este MOF poseen una geometría octaédrica distorsionada que tiene cuatro piridinas en las posiciones ecuatoriales y dos moléculas de agua en las posiciones axiales para formar una red infinita bidimensional. Tras la activación, se eliminaron dos moléculas de agua dejando los centros metálicos insaturados y ácidos de Lewis. El carácter ácido de Lewis del centro metálico se probó en reacciones de cianosililación de imina en las que la imina se une al centro metálico ácido de Lewis, lo que da como resultado una mayor electrofilicidad de las iminas. Para la cianosililación de iminas, la mayoría de las reacciones se completaron en 1 h proporcionando aminonitrilos con rendimiento cuantitativo. Kaskel et al. [60] llevaron a cabo reacciones de cianosililación similares con metales coordinativamente insaturados en MOF tridimensionales (3D) como catalizadores heterogéneos. La estructura 3D [Cu 3 (btc) 2 (H 2 O) 3 ] (btc: Benzene-1,3,5-tricarboxilato) ( HKUST-1 ) usada en este estudio fue reportada por primera vez por Williams et al. [61] La estructura abierta de [Cu 3 (btc) 2 (H 2 O) 3 ] se construye a partir de unidades diméricas de tetracarboxilato cúprico (ruedas de paletas) con moléculas de agua que se coordinan con las posiciones axiales y ligandos puente de btc. El armazón resultante después de la eliminación de dos moléculas de agua de las posiciones axiales posee un canal poroso. Este MOF activado cataliza la trimetilcianosililación de benzaldehídos con una conversión muy baja (<5% en 24 h) a 293 K. Como la temperatura de reacción se elevó a 313 K, se obtuvo una buena conversión del 57% con una selectividad del 89% después 72 h. En comparación, se observó menos del 10% de conversión para la reacción de fondo (sin MOF) en las mismas condiciones. Pero esta estrategia adolece de algunos problemas como 1) la descomposición de la estructura con aumento de la temperatura de reacción debido a la reducción de Cu (II) a Cu (I) por los aldehídos ; 2) fuerte efecto de inhibición del disolvente; los disolventes donantes de electrones como el THF compitieron con los aldehídos por la coordinación con los sitios de Cu (II) y no se observó producto de cianosililación en estos disolventes; 3) la inestabilidad de la estructura en algunos disolventes orgánicos. Varios otros grupos también han informado del uso de centros metálicos en MOF como catalizadores [51] [62] Nuevamente, la naturaleza deficiente en electrones de algunos metales y grupos de metales hace que los MOF resultantes sean catalizadores de oxidación eficientes . Mori et al. [63] informaron de los MOF con unidades de rueda de paletas de Cu 2 como catalizadores heterogéneos para la oxidación de alcoholes . La actividad catalítica del MOF resultante se examinó llevando a cabo la oxidación del alcohol con H 2 O 2 como oxidante. También catalizó la oxidación de alcohol primario, alcohol secundario y alcoholes bencílicos con alta selectividad. Hill y col. [64] han demostrado la sulfoxidación de tioéteres utilizando un MOF basado en unidades de construcción de grupo vanadio-oxo V 6 O 13 .
Enlazadores funcionales como sitios catalíticos
También se pueden utilizar enlazadores funcionales como sitios catalíticos. A 3D MOF {[Cd (4- BTAPA) 2 (NO 3 ) 2 ] • 6H 2 O • 2DMF} (4-BTAPA = tris [N- (4-piridil) amida del ácido 1,3,5-benceno tricarboxílico] , DMF = N, N-dimetilformamida) construido por enlazadores de amida tridentados y la sal de cadmio cataliza la reacción de condensación de Knoevenagel . [56] Los grupos piridina en el ligando 4-BTAPA actúan como ligandos que se unen a los centros de cadmio octaédricos, mientras que los grupos amida pueden proporcionar la funcionalidad para la interacción con los sustratos entrantes. Específicamente, el resto - NH del grupo amida puede actuar como aceptor de electrones mientras que el grupo C = O puede actuar como donador de electrones para activar sustratos orgánicos para reacciones posteriores. Ferey y col. [65] informó un MOF robusto y altamente poroso [Cr 3 (µ 3 -O) F (H 2 O) 2 (BDC) 3 ] (BDC: Benzene-1,4- dicarboxilato) donde en lugar de usar directamente el Cr insaturado (III) como sitios catalíticos, los autores injertaron etilendiamina (ED) en los sitios Cr (III). Los extremos descoordinados de la DE pueden actuar como sitios catalíticos básicos. Se investigó el MOF injertado con ED para las reacciones de condensación de Knoevenagel. Se observó un aumento significativo en la conversión para las MOF injertadas con ED en comparación con la estructura no tratada (98% frente a 36%). Otro ejemplo de modificación del enlazador para generar un sitio catalítico son los MOF basados en Al bien conocidos funcionalizados con yodo (MIL-53 y DUT-5) y los MOF basados en Zr (UiO-66 y UiO-67) para la oxidación catalítica de dioles. [66] [67]
Atrapamiento de nanopartículas de metales nobles catalíticamente activas
El atrapamiento de metales nobles catalíticamente activos se puede lograr mediante el injerto de grupos funcionales en el sitio del metal insaturado en los MOF. Se ha demostrado que la etilendiamina (ED) se injerta en los sitios del metal Cr y puede modificarse aún más para encapsular metales nobles como el Pd. [57] El Pd atrapado tiene una actividad catalítica similar a la del Pd / C en la reacción de Heck . Las nanopartículas de rutenio tienen actividad catalítica en una serie de reacciones cuando quedan atrapadas en el marco de MOF-5. [68] Este MOF encapsulado en Ru cataliza la oxidación del alcohol bencílico a bencialdehído, aunque se produce la degradación del MOF. Se usó el mismo catalizador en la hidrogenación de benceno a ciclohexano . En otro ejemplo, las nanopartículas de Pd incrustadas en el marco HKUST-1 defectuoso permiten la generación de sitios básicos de Lewis sintonizables. [69] Por lo tanto, este compuesto multifuncional de Pd / MOF es capaz de realizar una oxidación gradual del alcohol bencílico y la condensación de Knoevenagel.
Anfitriones de reacción con selectividad de tamaño
Los MOF podrían resultar útiles para reacciones fotoquímicas y de polimerización debido a la capacidad de sintonización del tamaño y la forma de sus poros. A MOF 3D {[Co (BPDC) 3 (bpy)] • 4DMF • H 2 O} (BPDC: difenilo, bpy: 4,4'-bipiridina) se sintetizó por Li y compañeros de trabajo. [70] El uso de esta fotoquímica de MOF de o -metil dibencilcetona ( o -MeDBK) se estudió ampliamente. Se encontró que esta molécula tiene una variedad de propiedades de reacción fotoquímica, incluida la producción de ciclopentanol . Los MOF se han utilizado para estudiar la polimerización en el espacio confinado de los canales MOF. Las reacciones de polimerización en espacios confinados pueden tener propiedades diferentes a las de la polimerización en espacios abiertos. El estireno , el divinilbenceno , los acetilenos sustituidos , el metacrilato de metilo y el acetato de vinilo han sido estudiados por Kitagawa y colaboradores como posibles monómeros activados para la polimerización por radicales . [71] [72] Debido al tamaño diferente del enlazador, el tamaño del canal MOF podría ajustarse en el orden de aproximadamente 25 y 100 Å 2 . Se demostró que los canales estabilizan la propagación de radicales y suprimen las reacciones de terminación cuando se utilizan como sitios de polimerización de radicales.
Catálisis asimétrica
Existen varias estrategias para construir MOF homoquirales . La cristalización del MOF homoquirales a través de auto-resolución de aquirales ligandos enlazador es uno de la manera de lograr tal objetivo. Sin embargo, las muestras a granel resultantes contienen enantiomorfos y son racémicas. Aoyama et al. [73] obtuvieron con éxito MOF homoquirales en su mayor parte a partir de ligandos aquirales controlando cuidadosamente la nucleación en el proceso de crecimiento de cristales . Zheng et al. [74] informaron de la síntesis de MOF homoquirales a partir de ligandos aquirales manipulando químicamente la fluctuación estadística de la formación de pares de cristales enantioméricos. El cultivo de cristales de MOF bajo influencias quirales es otro enfoque para obtener MOF homoquirales utilizando ligandos enlazadores aquirales. Rosseinsky y colaboradores [75] [76] han introducido un coligando quiral para dirigir la formación de MOF homoquirales controlando la destreza de las hélices durante el crecimiento del cristal. Morris et al. [77] utilizaron líquido iónico con cationes quirales como medio de reacción para sintetizar MOF y obtuvieron MOF homoquirales. Sin embargo, la estrategia más sencilla y racional para sintetizar MOF homoquirales es utilizar los ligandos enlazadores quirales fácilmente disponibles para su construcción.
MOF homoquirales con interesantes funcionalidades y canales accesibles a reactivos
Lin y colaboradores han elaborado MOF homoquirales utilizando 2,2′-bis (difenilfosfino) -1,1′-binaftil ( BINAP ), 1,1′-bi-2,2′-naftol ( BINOL ) como ligandos quirales . [78] Estos ligandos pueden coordinarse con sitios metálicos catalíticamente activos para mejorar la enantioselectividad . Se pueden introducir selectivamente una variedad de grupos de enlace tales como piridina , ácido fosfónico y ácido carboxílico en las posiciones 3,3 ', 4,4' y 6,6 'del resto 1,1'-binaftilo. Además, cambiando la longitud de los ligandos enlazadores, se puede ajustar selectivamente la porosidad y la estructura de la estructura de la MOF.
Posmodificación de MOF homoquirales
Lin y colaboradores han demostrado que la posmodificación de MOF se puede lograr para producir MOF homoquirales enantioselectivos para su uso como catalizadores. [79] El MOF homoquiral 3D resultante {[Cd 3 (L) 3 Cl 6 ] • 4DMF • 6MeOH • 3H 2 O} (L = (R) -6,6'-dicloro-2,2'-dihidroxil-1 , 1'-binaftil-bipiridina) sintetizada por Lin demostró tener una eficacia catalítica similar para la reacción de adición de dietilzinc en comparación con el análogo homogéneo cuando se pretrató con Ti (O i Pr) 4 para generar la especie de Ti- BINOLato injertada. La actividad catalítica de los MOF puede variar dependiendo de la estructura del marco. Lin y otros encontraron que los MOF sintetizados a partir de los mismos materiales podrían tener actividades catalíticas drásticamente diferentes dependiendo de la estructura marco presente. [80]
MOF homoquirales con precatalizadores como bloques de construcción
Otro enfoque para construir MOF homoquirales catalíticamente activos es incorporar complejos de metales quirales que son catalizadores activos o precatalizadores directamente en las estructuras estructurales. Por ejemplo, Hupp et al. [81] han combinado un ligando quiral y bpdc (bpdc: bifenildicarboxilato) con Zn (NO
3)
2y obtuvo redes 3D interpenetrantes dobles. La orientación del ligando quiral en los marcos hace que todos los sitios de Mn (III) sean accesibles a través de los canales. Las estructuras abiertas resultantes mostraron actividad catalítica hacia reacciones asimétricas de epoxidación de olefinas. No se observó una disminución significativa de la actividad del catalizador durante la reacción y el catalizador se pudo reciclar y reutilizar varias veces. Lin et al. [82] han informado de sistemas Ru-BINAP derivados de fosfonato de circonio. Los materiales híbridos porosos quirales basados en fosfonato de circonio que contienen los precatalizadores Ru (BINAP) (diamina) Cl 2 mostraron una excelente enantioselectividad (hasta 99,2% ee) en la hidrogenación asimétrica de cetonas aromáticas.
Diseño biomimético y fotocatálisis
Algunos materiales MOF pueden parecerse a las enzimas cuando combinan sitios polinucleares aislados, respuestas dinámicas huésped-huésped y el entorno de la cavidad hidrófoba , que son características de una enzima . [83] Algunos ejemplos bien conocidos de catálisis cooperativa que involucran dos iones metálicos en sistemas biológicos incluyen: los sitios de diiron en metano monooxigenasa , dicopper en citocromo c oxidasa y tricopper oxidasas que tienen analogía con grupos polinucleares encontrados en los polímeros de coordinación 0D, tales como unidades de rueda de paletas de Cu 2 binucleares que se encuentran en MOP-1 [84] [85] y [Cu 3 (btc) 2 ] (btc = benceno-1,3,5-tricarboxilato) en HKUST-1 o unidades trinucleares como { Fe
3O (CO
2)
6} en MIL-88, [86] y IRMOP-51. [87] Por lo tanto, los MOF 0D tienen centros catalíticos biomiméticos accesibles . En los sistemas enzimáticos, las unidades de proteínas muestran "reconocimiento molecular", alta afinidad por sustratos específicos. Parece que los efectos del reconocimiento molecular están limitados en las zeolitas por la estructura rígida de la zeolita. [88] En contraste, las características dinámicas y la respuesta en forma de huésped hacen que los MOF sean más similares a las enzimas. De hecho, muchos marcos híbridos contienen partes orgánicas que pueden rotar como resultado de estímulos, como la luz y el calor. [89] Los canales porosos en las estructuras MOF se pueden utilizar como sitios de fotocatálisis . En la fotocatálisis, el uso de complejos mononucleares suele ser limitado, ya sea porque solo se someten al proceso de un solo electrón o por la necesidad de irradiación de alta energía. En este caso, los sistemas binucleares tienen una serie de características atractivas para el desarrollo de fotocatalizadores. [90] Para estructuras 0D MOF, los nodos policatiónicos pueden actuar como puntos cuánticos semiconductores que pueden activarse con fotoestímulos con los enlazadores que sirven como antenas de fotones. [91] Los cálculos teóricos muestran que los MOF son semiconductores o aislantes con espacios de banda entre 1.0 y 5.5 eV que pueden alterarse cambiando el grado de conjugación en los ligandos. [92] Los resultados experimentales muestran que la banda prohibida de las muestras de tipo IRMOF se puede ajustar variando la funcionalidad del enlazador. [93] Se desarrolló una nanozima MOF integrada para la terapia antiinflamatoria. [94]
Aplicaciones
Almacenamiento de hidrógeno
El hidrógeno molecular tiene la energía específica más alta de cualquier combustible.
Sin embargo, a menos que el gas hidrógeno se comprima, su densidad de energía volumétrica es muy baja, por lo que el transporte y almacenamiento de hidrógeno requieren procesos de compresión y licuefacción que consumen mucha energía. [95] [96] [97] Por lo tanto, el desarrollo de nuevos métodos de almacenamiento de hidrógeno que disminuyan la presión concomitante requerida para la densidad de energía volumétrica práctica es un área activa de investigación. [95] Los MOF atraen la atención como materiales para el almacenamiento de hidrógeno por adsorción debido a sus elevadas áreas de superficie específicas y relaciones de superficie a volumen, así como a sus estructuras químicamente sintonizables. [38]
En comparación con un cilindro de gas vacío , un cilindro de gas lleno de MOF puede almacenar más hidrógeno a una presión determinada porque las moléculas de hidrógeno se adsorben en la superficie de los MOF. Además, los MOF están libres de volumen muerto, por lo que casi no hay pérdida de capacidad de almacenamiento como resultado del bloqueo de espacio por volumen no accesible. [5] Además, debido a que la absorción de hidrógeno se basa principalmente en la fisisorción , muchos MOF tienen un comportamiento de absorción y liberación completamente reversible. No se requieren grandes barreras de activación al liberar el hidrógeno adsorbido. [5] La capacidad de almacenamiento de un MOF está limitada por la densidad de la fase líquida del hidrógeno porque los beneficios proporcionados por los MOF sólo se pueden obtener si el hidrógeno está en su estado gaseoso. [5]
La medida en que un gas puede adsorberse en la superficie de un MOF depende de la temperatura y la presión del gas. En general, la adsorción aumenta al disminuir la temperatura y aumentar la presión (hasta que se alcanza un máximo, típicamente 20-30 bar, después de lo cual la capacidad de adsorción disminuye). [5] [38] [97] Sin embargo, los MOF que se utilizarán para el almacenamiento de hidrógeno en celdas de combustible de automóviles deben funcionar de manera eficiente a temperatura ambiente y presiones entre 1 y 100 bar, ya que estos son los valores que se consideran seguros para aplicaciones automotrices. [38]
El Departamento de Energía de EE. UU. (DOE) ha publicado una lista de objetivos de sistemas técnicos anuales para el almacenamiento de hidrógeno a bordo para vehículos de celdas de combustible de servicio ligero que guían a los investigadores en el campo (5,5% en peso / 40 g L −1 para 2017; % en peso / 70 g L -1 último). [98] Se han diseñado y sintetizado materiales con alta porosidad y gran superficie, como los MOF, en un esfuerzo por alcanzar estos objetivos. Estos materiales adsorbentes generalmente funcionan mediante adsorción física en lugar de quimisorción debido a la gran brecha HOMO-LUMO y al bajo nivel de energía HOMO del hidrógeno molecular. Un material de referencia para este fin es MOF-177 que se encontró que almacena hidrógeno al 7,5% en peso con una capacidad volumétrica de 32 g L -1 a 77 K y 70 bar. [99] MOF-177 consta de grupos de [Zn 4 O] 6+ interconectados por enlazadores orgánicos de 1,3,5-benzebetribenzoato y tiene un área superficial BET medida de 4630 m 2 g -1 . Otro material ejemplar es PCN-61 que presenta una absorción de hidrógeno de 6,24% en peso y 42,5 g L- 1 a 35 bar y 77 K y 2,25% en peso a presión atmosférica. [100] PCN-61 consta de [Cu 2 ] 4+ unidades de rueda de paletas conectadas a través de conectores orgánicos de 5,5 ′, 5 ′ ′ - benceno-1,3,5-triiltris (1-etinil-2-isoftalato) y tiene una superficie BET medida de 3000 m 2 g −1 . A pesar de estos prometedores ejemplos de MOF, las clases de materiales porosos sintéticos con el mayor rendimiento para el almacenamiento práctico de hidrógeno son el carbón activado y las estructuras orgánicas covalentes (COF). [101]
Criterios de diseño
Las aplicaciones prácticas de los MOF para el almacenamiento de hidrógeno se enfrentan a varios desafíos. Para la adsorción de hidrógeno cerca de la temperatura ambiente, la energía de enlace de hidrógeno debería aumentarse considerablemente. [38] Se han explorado varias clases de MOF, incluidas las MOF basadas en carboxilato , las MOF basadas en azolatos heterocíclicos , las MOF de cianuro metálico y las estructuras orgánicas covalentes . Los MOF a base de carboxilato han recibido, con mucho, la mayor atención porque
- están disponibles comercialmente o se sintetizan fácilmente,
- tienen una alta acidez (pK a ˜ 4) lo que permite una fácil desprotonación in situ ,
- la formación del enlace metal-carboxilato es reversible, lo que facilita la formación de MOF cristalinos bien ordenados, y
- la capacidad de coordinación bidentada puente de los grupos carboxilato favorece el alto grado de conectividad de la estructura y los fuertes enlaces metal-ligando necesarios para mantener la arquitectura MOF en las condiciones requeridas para evacuar el disolvente de los poros. [38]
Los metales de transición más comunes empleados en estructuras basadas en carboxilato son Cu 2+ y Zn 2+ . También se han explorado los iones metálicos más ligeros del grupo principal . Be 12 (OH) 12 (BTB) 4 , el primer MOF sintetizado con éxito y caracterizado estructuralmente que consta de un ión metálico del grupo principal ligero, muestra una alta capacidad de almacenamiento de hidrógeno, pero es demasiado tóxico para ser utilizado en la práctica. [102] Se está realizando un esfuerzo considerable para desarrollar MOF compuestos de otros iones metálicos ligeros del grupo principal, como el magnesio en Mg 4 (BDC) 3 . [38]
La siguiente es una lista de varios MOF que se considera que tienen las mejores propiedades para el almacenamiento de hidrógeno en mayo de 2012 (en orden decreciente de capacidad de almacenamiento de hidrógeno). [38] Si bien cada MOF descrito tiene sus ventajas, ninguno de estos MOF alcanza todos los estándares establecidos por el DOE de EE. UU. Por lo tanto, aún no se sabe si los materiales con áreas superficiales altas, poros pequeños o conglomerados de metales divalentes o trivalentes producen los MOF más favorables para el almacenamiento de hidrógeno. [5]
- Zn 4 O (BTE) (BPDC) , donde BTE 3− = 4,4 ′, 4 ″ - [benceno-1,3,5-triil-tris (etin-2,1-diil)] tribenzoato y BPDC 2− = bifenil-4,4′-dicarboxilato (MOF-210) [103]
Capacidad de almacenamiento de hidrógeno (a 77 K): 8,6% en peso en exceso (17,6% en peso total) a 77 K y 80 bar. Total de 44 g H 2 / L a 80 bar y 77 K. [103]
Capacidad de almacenamiento de hidrógeno (a 298 K): 2,90% en peso de entrega (1-100 bar) a 298 K y 100 bar. - Zn 4 O (BBC) 2 , donde BBC 3− = 4,4 ′, 4 ″ - [benceno-1,3,5-triil-tris (benceno-4,1-diil)] tribenzoato (MOF-200) [ 103]
Capacidad de almacenamiento de hidrógeno (a 77 K): 7,4% en peso en exceso (16,3% en peso total) a 77 K y 80 bar. Total de 36 g H 2 / L a 80 bar y 77 K. [103]
capacidad de almacenamiento de hidrógeno (a 298 K): 3,24% en peso de entrega (1-100 bar) a 298 K y 100 bar. - Zn 4 O (BTB) 2 , donde BTB 3− = 1,3,5-bencentribenzoato (MOF-177) [104]
Estructura: Las unidades tetraédricas de [Zn 4 O] 6+ están unidas por ligandos de tricarboxilato triangulares grandes. Seis canales en forma de diamante (superior) con un diámetro de 10,8 Å rodean un poro que contiene restos BTB 3− eclipsados (inferior). Capacidad de almacenamiento de hidrógeno: 7,1% en peso a 77 K y 40 bar; 11,4% en peso a 78 bar y 77 K. MOF-177 tiene poros más grandes, por lo que el hidrógeno se comprime dentro de los orificios en lugar de adsorberse en la superficie. Esto conduce a una mayor absorción gravimétrica total pero a una menor densidad de almacenamiento volumétrico en comparación con MOF-5. [38] - Zn 4 O (BDC) 3 , donde BDC 2− = 1,4-bencenodicarboxilato (MOF-5) [105]
Estructura: Las aberturas cuadradas son 13,8 o 9,2 Å dependiendo de la orientación de los anillos aromáticos .
Capacidad de almacenamiento de hidrógeno: 7,1% en peso a 77 K y 40 bar; 10% en peso a 100 bar; densidad de almacenamiento volumétrico de 66 g / L.
MOF-5 ha recibido mucha atención de los teóricos debido a las cargas parciales en la superficie de MOF, que proporcionan un medio para fortalecer el hidrógeno de unión a través de interacciones intermoleculares inducidas por dipolos ; sin embargo, MOF-5 tiene un rendimiento deficiente a temperatura ambiente (9,1 g / L a 100 bar). [38] - Mn 3 [(Mn 4 Cl) 3 (BTT) 8 ] 2 , donde H 3 BTT = benceno-1,3,5-tris (1 H -tetrazol) [106]
Estructura: Consiste en jaulas octaédricas truncadas que comparten caras cuadradas , dando lugar a poros de aproximadamente 10 Å de diámetro. Contiene sitios de coordinación abiertos de Mn 2+ .
Capacidad de almacenamiento de hidrógeno: 60 g / L a 77 K y 90 bar; 12,1 g / L a 90 bar y 298 K. Este MOF es la primera demostración de sitios de coordinación de metales abiertos que aumentan la fuerza de adsorción de hidrógeno, lo que da como resultado un rendimiento mejorado a 298 K. Tiene interacciones metal-hidrógeno relativamente fuertes, atribuidas a un espín cambio de estado al vincularse o a una atracción Coulombic clásica . [38] - Cu 3 (BTC) 2 (H 2 O) 3 , donde H 3 BTC = ácido 1,3,5-bencenotricarboxílico [107]
Estructura: consta de jaulas octaédricas que comparten unidades de rueda de paletas para definir poros de aproximadamente 9,8 Å de diámetro.
La alta absorción de hidrógeno se atribuye a la superposición de potenciales atractivos de múltiples unidades de rueda de paletas de cobre: cada centro de Cu (II) puede perder potencialmente un ligando de disolvente terminal unido en la posición axial , proporcionando un sitio de coordinación abierto para la unión de hidrógeno. [38]
Impactos estructurales en la capacidad de almacenamiento de hidrógeno
Hasta la fecha, el almacenamiento de hidrógeno en MOF a temperatura ambiente es una batalla entre maximizar la capacidad de almacenamiento y mantener tasas de desorción razonables, mientras se conserva la integridad de la estructura adsorbente (por ejemplo, evacuar completamente los poros, preservar la estructura de MOF, etc.) durante muchos ciclos. Hay dos estrategias principales que rigen el diseño de MOF para el almacenamiento de hidrógeno:
- 1) aumentar la capacidad teórica de almacenamiento del material, y
- 2) para acercar las condiciones de funcionamiento a la temperatura y presión ambiente. Rowsell y Yaghi han identificado varias direcciones hacia estos fines en algunos de los primeros artículos. [108] [109]
Área de superficie
La tendencia general en los MOF utilizados para el almacenamiento de hidrógeno es que cuanto mayor es la superficie, más hidrógeno puede almacenar el MOF. Los materiales de gran área superficial tienden a exhibir un mayor volumen de microporos y una densidad aparente inherentemente baja, lo que permite que se produzca una mayor adsorción de hidrógeno. [38]
Entalpía de adsorción de hidrógeno
También es importante una alta entalpía de adsorción de hidrógeno . Los estudios teóricos han demostrado que las interacciones de 22-25 kJ / mol son ideales para el almacenamiento de hidrógeno a temperatura ambiente, ya que son lo suficientemente fuertes para adsorber H 2 , pero lo suficientemente débiles para permitir una desorción rápida. [110] La interacción entre el hidrógeno y los enlazadores orgánicos no cargados no es tan fuerte, por lo que se ha realizado una cantidad considerable de trabajo en la síntesis de MOF con sitios metálicos expuestos, en los que el hidrógeno se adsorbe con una entalpía de 5-10 kJ / mol. Sintéticamente, esto se puede lograr usando ligandos cuyas geometrías evitan que el metal esté completamente coordinado, eliminando moléculas de solvente unidas a metal volátiles durante el curso de la síntesis y mediante impregnación post-sintética con cationes metálicos adicionales. [10] [106] (C
5H
5) V (CO)
3(H
2) y Mo (CO)
5(H
2) son excelentes ejemplos de aumento de la energía de enlace debido a los sitios de coordinación de metales abiertos; [111] sin embargo, sus altas energías de disociación de enlaces metal-hidrógeno dan como resultado una tremenda liberación de calor al cargarse con hidrógeno, lo que no es favorable para las pilas de combustible . [38] Los MOF, por lo tanto, deben evitar interacciones orbitales que conduzcan a enlaces metal-hidrógeno tan fuertes y emplear interacciones dipolares simples inducidas por carga , como se demuestra en Mn 3 [(Mn 4 Cl) 3 (BTT) 8 ] 2 .
Una energía de asociación de 22-25 kJ / mol es típica de las interacciones dipolares inducidas por carga, por lo que existe interés en el uso de enlazadores cargados y metales. [38] La fuerza del enlace metal-hidrógeno disminuye en los MOF, probablemente debido a la difusión de la carga, por lo que se están estudiando los iones metálicos 2+ y 3+ para fortalecer aún más esta interacción. Un problema con este enfoque es que los MOF con superficies metálicas expuestas tienen concentraciones más bajas de enlazadores; esto los hace difíciles de sintetizar, ya que son propensos al colapso del marco. Esto también puede reducir su vida útil. [10] [38]
Sensibilidad a la humedad en el aire
Los MOF suelen ser sensibles a la humedad del aire. En particular, el IRMOF-1 se degrada en presencia de pequeñas cantidades de agua a temperatura ambiente. Los estudios sobre los análogos de metales han revelado la capacidad de otros metales distintos del Zn para soportar concentraciones de agua más altas a altas temperaturas. [112] [113]
Para compensar esto, se requieren contenedores de almacenamiento especialmente construidos, que pueden ser costosos. Se sabe que los fuertes enlaces metal-ligando, como en las estructuras de imidazolato, triazolato y pirazolato de metal, disminuyen la sensibilidad de un MOF al aire, lo que reduce el gasto de almacenamiento. [38]
Tamaño de poro
En un material microporoso donde la fisisorción y las fuerzas débiles de Van der Waals dominan la adsorción, la densidad de almacenamiento depende en gran medida del tamaño de los poros. Los cálculos de materiales homogéneos idealizados, como carbonos grafíticos y nanotubos de carbono , predicen que un material microporoso con poros de 7 Å de ancho exhibirá una absorción máxima de hidrógeno a temperatura ambiente. En este ancho, exactamente dos capas de moléculas de hidrógeno se adsorben en superficies opuestas sin dejar espacio entre ellas. [38] [114] Los poros de 10 Å de ancho también son de tamaño ideal porque en este ancho, pueden existir exactamente tres capas de hidrógeno sin espacio entre ellas. [38] (Una molécula de hidrógeno tiene una longitud de enlace de 0,74 Å con un radio de van der Waals de 1,17 Å para cada átomo; por lo tanto, su longitud efectiva de van der Waals es 3,08 Å.) [115]
Defectos estructurales
Los defectos estructurales también juegan un papel importante en el desempeño de los MOF. La absorción de hidrógeno a temperatura ambiente a través de un derrame puenteado se rige principalmente por defectos estructurales, que pueden tener dos efectos:
- 1) una estructura parcialmente colapsada puede bloquear el acceso a los poros; reduciendo así la absorción de hidrógeno, y
- 2) los defectos de la red pueden crear una intrincada serie de nuevos poros y canales que provocan una mayor absorción de hidrógeno. [116]
Los defectos estructurales también pueden dejar nodos que contienen metal coordinados de manera incompleta. Esto mejora el rendimiento de los MOF utilizados para el almacenamiento de hidrógeno al aumentar el número de centros de metal accesibles. [117] Finalmente, los defectos estructurales pueden afectar el transporte de fonones , lo que afecta la conductividad térmica del MOF. [118]
Adsorción de hidrógeno
La adsorción es el proceso de atrapar átomos o moléculas que inciden sobre una superficie; por lo tanto, la capacidad de adsorción de un material aumenta con su área de superficie. En tres dimensiones, la superficie máxima se obtendrá mediante una estructura altamente porosa, de forma que átomos y moléculas puedan acceder a las superficies internas. Este simple argumento cualitativo sugiere que las estructuras organometálicas altamente porosas (MOF) deberían ser excelentes candidatos para dispositivos de almacenamiento de hidrógeno.
La adsorción se puede clasificar en términos generales en uno de dos tipos: fisisorción o quimisorción . La fisisorción se caracteriza por interacciones débiles de van der Waals y entalpías de enlace normalmente inferiores a 20 kJ / mol. La quimisorción, alternativamente, se define por enlaces covalentes e iónicos más fuertes , con entalpías de enlace entre 250 y 500 kJ / mol. En ambos casos, los átomos o moléculas adsorbidos (es decir, las partículas que se adhieren a la superficie) son atraídas hacia la superficie adsorbente (sólida) debido a la energía superficial que resulta de los puntos de unión desocupados en la superficie. El grado de superposición orbital determina entonces si las interacciones serán fisisorptivas o quimisorptivas. [119]
La adsorción de hidrógeno molecular en MOF es fisisorptiva. Dado que el hidrógeno molecular solo tiene dos electrones, las fuerzas de dispersión son débiles, típicamente 4-7 kJ / mol, y solo son suficientes para la adsorción a temperaturas por debajo de 298 K. [38]
Se logró una explicación completa del mecanismo de sorción de H 2 en los MOF mediante promedios estadísticos en el gran conjunto canónico, explorando una amplia gama de presiones y temperaturas. [120] [121]
Determinación de la capacidad de almacenamiento de hidrógeno
Se utilizan dos métodos de medición de la absorción de hidrógeno para la caracterización de MOF como materiales de almacenamiento de hidrógeno: gravimétrico y volumétrico . Para obtener la cantidad total de hidrógeno en el MOF, se deben considerar tanto la cantidad de hidrógeno absorbido en su superficie como la cantidad de hidrógeno que reside en sus poros. Para calcular la cantidad absoluta absorbida ( N abs ), la cantidad en exceso superficial ( N ex ) se agrega al producto de la densidad aparente del hidrógeno (ρ aparente ) y el volumen de poros del MOF ( V poro ), como se muestra en la siguiente ecuación: [122]
Método gravimétrico
El aumento de masa de MOF debido al hidrógeno almacenado se calcula directamente mediante una microbalanza altamente sensible. [122] Debido a la flotabilidad , la masa detectada de hidrógeno adsorbido disminuye nuevamente cuando se aplica una presión suficientemente alta al sistema porque la densidad del hidrógeno gaseoso circundante se vuelve cada vez más importante a presiones más altas. Por lo tanto, esta "pérdida de peso" debe corregirse utilizando el volumen del marco del MOF y la densidad del hidrógeno. [123]
Método volumétrico
El cambio de la cantidad de hidrógeno almacenado en el MOF se mide detectando la presión variada de hidrógeno a volumen constante. [122] El volumen de hidrógeno adsorbido en el MOF se calcula restando el volumen de hidrógeno en el espacio libre del volumen total de hidrógeno dosificado. [124]
Otros métodos de almacenamiento de hidrógeno
Existen seis métodos posibles que se pueden utilizar para el almacenamiento reversible de hidrógeno con una alta densidad volumétrica y gravimétrica, que se resumen en la siguiente tabla, (donde ρ m es la densidad gravimétrica, ρ v es la densidad volumétrica, T es la temperatura de trabajo y P es la presión de trabajo): [125]
Método de almacenamiento | ρ m (% de masa) | ρ v (kg H 2 / m 3 ) | T (° C) | P (barra) | Observaciones |
---|---|---|---|---|---|
Cilindros de gas de alta presión | 13 | <40 | 25 | 800 | Comprimido H 2 gas en el cilindro compuesto ligero |
Hidrógeno líquido en tanques criogénicos | dependiente del tamaño | 70,8 | −252 | 1 | H Liquid 2 ; pérdida continua de un pequeño porcentaje de H 2 por día a 25 ° C |
Hidrógeno adsorbido | ~ 2 | 20 | −80 | 100 | Fisisorción de H 2 en materiales |
Adsorbido en sitios intersticiales en un metal huésped | ~ 2 | 150 | 25 | 1 | El hidrógeno atómico se adsorbe de forma reversible en los metales huéspedes |
Compuestos complejos | <18 | 150 | > 100 | 1 | Compuestos complejos ([AlH 4 ] - o [BH 4 ] - ); desorción a temperatura elevada, adsorción a altas presiones |
Metal y complejos junto con agua. | <40 | > 150 | 25 | 1 | La oxidación química de los metales con agua y liberación de H 2 |
De estos, los cilindros de gas de alta presión y el hidrógeno líquido en tanques criogénicos son las formas menos prácticas de almacenar hidrógeno con el propósito de combustible debido a la presión extremadamente alta requerida para almacenar gas hidrógeno o la temperatura extremadamente baja requerida para almacenar hidrógeno líquido. Los otros métodos se están estudiando y desarrollando ampliamente. [125]
Electrocatálisis
La gran área de superficie y la característica de los sitios metálicos atómicos de los MOF los convierten en candidatos adecuados para electrocatalizadores , especialmente los relacionados con la energía. Hasta ahora, los MOF se han utilizado ampliamente como electrocatalizador para la división del agua (reacción de desprendimiento de hidrógeno y reacción de desprendimiento de oxígeno), reducción de dióxido de carbono y reacción de reducción de oxígeno. [126] Actualmente hay dos rutas: 1. Usar MOF como precursores para preparar electrocatalizadores con soporte de carbono. [127] 2. Uso de MOF directamente como electrocatalizadores. [128] [129] Sin embargo, algunos resultados han demostrado que algunos MOF no son estables en un entorno electroquímico. [130]
Detección e imágenes biológicas
Una aplicación potencial de los MOF son las imágenes biológicas y la detección mediante fotoluminiscencia. Un gran subconjunto de MOF luminiscentes usa lantánidos en los grupos de metales. La fotoluminiscencia de lantánidos tiene muchas propiedades únicas que las hacen ideales para aplicaciones de imágenes, como bandas de emisión característicamente nítidas y generalmente no superpuestas en las regiones del espectro visible e infrarrojo cercano (NIR), resistencia al fotoblanqueo o 'parpadeo' y larga duración. vidas útiles de luminiscencia. [131] Sin embargo, las emisiones de lantánidos son difíciles de sensibilizar directamente porque deben someterse a transiciones ff prohibidas por LaPorte . La sensibilización indirecta de la emisión de lantánidos se puede lograr empleando el "efecto de antena", donde los enlazadores orgánicos actúan como antenas y absorben la energía de excitación, transfieren la energía al estado excitado del lantánido y producen luminiscencia de lantánidos tras la relajación. [132] Un excelente ejemplo del efecto de antena lo demuestra MOF-76, que combina iones lantánidos trivalentes y enlazadores 1,3,5-bencentricarboxilato (BTC) para formar SBU de varillas infinitas coordinadas en una red tridimensional. [133] Como lo demostraron varios grupos de investigación, el enlazador BTC puede sensibilizar eficazmente la emisión de lantánidos, lo que da como resultado un MOF con longitudes de onda de emisión variables en función de la identidad del lantánido. [134] [135] Además, el grupo Yan ha demostrado que Eu 3+ - y Tb 3+ - MOF-76 se pueden utilizar para la detección selectiva de acetofenona de otros hidrocarburos monoaromáticos volátiles. Tras la captación de acetofenona, el MOF muestra una disminución o extinción muy marcada de la intensidad de la luminiscencia. [136]
Sin embargo, para su uso en imágenes biológicas, se deben superar dos obstáculos principales:
- Los MOF deben sintetizarse a nanoescala para no afectar las interacciones o el comportamiento normales del objetivo.
- Las longitudes de onda de absorbancia y emisión deben ocurrir en regiones con una superposición mínima de la autofluorescencia de la muestra, otras especies absorbentes y una penetración máxima en el tejido. [137] [138]
Con respecto al primer punto, la síntesis de MOF a nanoescala (NMOF) se ha mencionado en una sección anterior. El último obstáculo aborda la limitación del efecto de antena. Los enlazadores más pequeños tienden a mejorar la estabilidad de MOF, pero tienen mayores absorciones de energía, predominantemente en las regiones ultravioleta (UV) y visibles de alta energía. Se ha logrado una estrategia de diseño para MOF con propiedades de absorción desplazadas al rojo mediante el uso de enlazadores cromofóricos grandes. Estos enlazadores se componen a menudo de especies poliaromáticas, lo que conduce a tamaños de poro grandes y, por tanto, a una estabilidad reducida. Para evitar el uso de enlazadores grandes, se requieren otros métodos para desplazar al rojo la absorbancia del MOF de modo que se puedan utilizar fuentes de excitación de menor energía. La modificación post-sintética (PSM) es una estrategia prometedora. Luo y col. introdujo una nueva familia de MOF de lantánidos con enlazadores orgánicos funcionalizados. Los MOF, considerados MOF-1114, MOF-1115, MOF-1130 y MOF-1131, están compuestos de SBU octaédricos puenteados por enlazadores dicarboxilato funcionalizados con amino. Los grupos amino en los enlazadores sirvieron como sitios para reacciones de PSM covalentes con salicilaldehído o 3-hidroxinaftalen-2-carboxialdehído. Ambas reacciones extienden la conjugación π del enlazador, provocando un corrimiento al rojo en la longitud de onda de absorbancia de 450 nm a 650 nm. Los autores también proponen que esta técnica podría adaptarse a sistemas MOF similares y, al aumentar los volúmenes de poros con longitudes de engarce cada vez mayores, se pueden usar reactivos conjugados con pi más grandes para desplazar aún más al rojo las longitudes de onda de absorción. [139] Varios grupos, a saber, Foucault-Collet y colaboradores, han realizado imágenes biológicas utilizando MOF. En 2013, sintetizaron un Yb 3+ -NMOF emisor de NIR utilizando enlazadores de dicarboxilato de fenilenvinileno (PVDC). Se observó captación celular tanto en células HeLa como en células NIH-3T3 usando espectroscopía confocal, visible y NIR. [140] Aunque persisten rendimientos cuánticos bajos en el agua y la solución tampón de Hepes, la intensidad de la luminiscencia sigue siendo lo suficientemente fuerte como para captar imágenes de la captación celular tanto en el régimen visible como en el NIR.
Materiales de desechos nucleares
El desarrollo de nuevas vías para la administración eficiente de desechos nucleares es esencial a raíz de la creciente preocupación pública por la contaminación radiactiva, debido a la operación de plantas nucleares y el desmantelamiento de armas nucleares. La síntesis de materiales novedosos capaces de secuestro y separación selectiva de actínidos es uno de los retos actuales reconocidos en el sector de los residuos nucleares. Las estructuras metalorgánicas (MOF) son una clase de materiales prometedores para abordar este desafío debido a su porosidad, modularidad, cristalinidad y capacidad de sintonización. Podemos utilizar todos los componentes básicos de la estructura MOF para la incorporación de actínidos. Primero, podemos sintetizar el MOF a partir de sales de actínidos. En este caso, los actínidos van al nodo metálico. [37] [141] Además, en términos de nodos metálicos, podemos hacer extensión de nodos metálicos o intercambio de cationes. [37] También podemos usar enlazadores orgánicos y funcionalizarlos con grupos capaces de captar actínidos. [142] [143] [144] [145] [146] [147] Y por último, pero no menos importante, podemos usar la porosidad de los MOF para incorporar moléculas huésped contenidas [148] [149] [150] y atraparlas en una estructura mediante la instalación de enlazadores adicionales o de limitación. [37]
Sistemas de administración de fármacos
Los estudios de síntesis, caracterización y relacionados con fármacos de MOF biocompatibles de baja toxicidad han demostrado que tienen potencial para aplicaciones médicas. Muchos grupos han sintetizado varios MOF de baja toxicidad y han estudiado sus usos en la carga y liberación de diversos fármacos terapéuticos para posibles aplicaciones médicas. Existe una variedad de métodos para inducir la liberación de fármacos, como respuesta al pH, respuesta magnética, respuesta iónica, respuesta a la temperatura y respuesta a la presión. [151]
En 2010, Smaldone et al., Un grupo de investigación internacional, sintetizó un MOF biocompatible denominado CD-MOF-1 a partir de productos naturales comestibles baratos. CD-MOF-1 consiste en unidades de base repetidas de 6 anillos de γ-ciclodextrina unidos entre sí por iones de potasio. La γ-ciclodextrina (γ-CD) es un oligosacárido cíclico simétrico que se produce en masa enzimáticamente a partir de almidón y consta de ocho residuos asimétricos de D-glucopiranosilo unidos a α-1,4. [152] La estructura molecular de estos derivados de la glucosa, que se aproxima a un cono truncado, cubo o toro, genera una superficie exterior hidrófila y una cavidad interior apolar. Las ciclodextrinas pueden interactuar con moléculas de fármaco de tamaño apropiado para producir un complejo de inclusión. [153] El grupo de Smaldone propuso una síntesis barata y sencilla del CD-MOF-1 a partir de productos naturales. Disolvieron azúcar (γ-ciclodextrina) y una sal alcalina (KOH, KCl, benzoato de potasio) en agua destilada embotellada y dejaron que el alcohol de grano de 190 grados (Everclear) se vaporizara en la solución durante una semana. La síntesis dio como resultado un motivo repetitivo cúbico (γ-CD) 6 con un tamaño de poro de aproximadamente 1 nm. Posteriormente, en 2017 Hartlieb et al. en Northwestern hizo más investigaciones con CD-MOF-1 que implican la encapsulación de ibuprofeno. El grupo estudió diferentes métodos para cargar el MOF con ibuprofeno, así como para realizar estudios de biodisponibilidad relacionados en el MOF cargado con ibuprofeno. Investigaron dos métodos diferentes de cargar CD-MOF-1 con ibuprofeno; cristalización utilizando la sal de potasio de ibuprofeno como fuente de catión alcalino para la producción de MOF, y absorción y desprotonación del ácido libre de ibuprofeno en MOF. A partir de ahí, el grupo realizó estudios in vitro e in vivo para determinar la aplicabilidad de CD-MOF-1 como un método de administración viable para ibuprofeno y otros AINE. Los estudios in vitro no mostraron toxicidad ni efecto sobre la viabilidad celular hasta 100 μM. Los estudios in vivo en ratones mostraron la misma absorción rápida de ibuprofeno que la muestra de control de la sal de potasio de ibuprofeno con una concentración plasmática máxima observada en 20 minutos, y el cocristal tiene el beneficio adicional de duplicar la vida media en las muestras de plasma sanguíneo. [154] El aumento de la vida media se debe a que el CD-MOF-1 aumenta la solubilidad del ibuprofeno en comparación con la forma de sal pura.
Desde estos desarrollos, muchos grupos han realizado más investigaciones sobre la administración de medicamentos con MOF biocompatibles solubles en agua que involucran medicamentos comunes de venta libre. En marzo de 2018, Sara Rojas y su equipo publicaron su investigación sobre la incorporación y administración de fármacos con varios MOF biocompatibles distintos del CD-MOF-1 mediante administración cutánea simulada. El grupo estudió la carga y liberación de ibuprofeno (hidrófobo) y aspirina (hidrófilo) en tres MOF biocompatibles (MIL-100 (Fe), UiO-66 (Zr) y MIL-127 (Fe)). En condiciones cutáneas simuladas (medio acuoso a 37 ° C), las seis combinaciones diferentes de MOF cargadas con fármaco cumplieron "los requisitos para ser utilizados como sistemas tópicos de administración de fármacos, como la carga útil liberada entre 1 y 7 días" y la administración de una concentración terapéutica. del fármaco de elección sin causar efectos secundarios no deseados. [155] El grupo descubrió que la absorción del fármaco está "gobernada por el equilibrio hidrófilo / hidrófobo entre la carga y la matriz" y "la accesibilidad del fármaco a través del marco". La "liberación controlada en condiciones cutáneas sigue diferentes perfiles cinéticos dependiendo de: (i) la estructura de la estructura, con una entrega rápida desde la estructura muy abierta MIL-100 o una liberación más lenta del fármaco desde el estrecho sistema de poros 1D de MIL- 127 o (ii) la naturaleza hidrófoba / hidrófila de la carga, con una liberación rápida (aspirina) y lenta (ibuprofeno) de la matriz de UiO-66 ".
La investigación reciente que involucra a los MOF como método de administración de medicamentos incluye más que solo la encapsulación de medicamentos cotidianos como el ibuprofeno y la aspirina. A principios de 2018, Chen et al., Publicaron detallando su trabajo sobre el uso de MOF, ZIF-8 (imidazolate framework-8 zeolítico) en la investigación antitumoral "para controlar la liberación de un inhibidor de la autofagia, 3-metiladenina (3-MA), y evitar que se disipe en gran cantidad antes de alcanzar el objetivo ". [156] El grupo realizó estudios in vitro y determinó que "las proteínas relacionadas con la autofagia y el flujo de la autofagia en las células HeLa tratadas con NP 3-MA @ ZIF-8 muestran que la formación de autofagosomas está significativamente bloqueada, lo que revela que el pH sensible la disociación aumenta la eficacia de la inhibición de la autofagia a la concentración equivalente de 3-MA ". Esto es prometedor para la investigación futura y la aplicabilidad con MOF como métodos de administración de fármacos en la lucha contra el cáncer.
Semiconductores
En 2014, los investigadores demostraron que pueden crear películas delgadas eléctricamente conductoras de MOF (Cu 3 (BTC) 2 (también conocido como HKUST-1 ; BTC, ácido benceno-1,3,5-tricarboxílico) infiltrado con la molécula 7,7, 8,8-tetracianoquinododimetano) que podría usarse en aplicaciones que incluyen energía fotovoltaica, sensores y materiales electrónicos y un camino hacia la creación de semiconductores. El equipo demostró una conductividad eléctrica sintonizable y estable al aire con valores de hasta 7 siemens por metro, comparable al bronce. [157]
Ni
3Se demostró que (2,3,6,7,10,11-hexaiminotrifenileno) 2 es un análogo de grafeno orgánico metálico que tiene una banda prohibida natural , lo que lo convierte en un semiconductor y es capaz de autoensamblarse. Es un ejemplo de estructura organometálica conductora . Representa una familia de compuestos similares. Debido a la simetría y geometría en 2,3,6,7,10,11-hexaiminotrifenileno (HITP), el complejo organometálico general tiene una naturaleza casi fractal que le permite autoorganizarse perfectamente. Por el contrario, el grafeno debe estar dopado para darle las propiedades de un semiconductor. Los gránulos de Ni 3 (HITP) 2 tenían una conductividad de 2 S / cm, un récord para un compuesto organometálico . [158] [159]
Mineralización biomimética
Se pueden incorporar biomoléculas durante el proceso de cristalización de MOF. Las biomoléculas que incluyen proteínas, ADN y anticuerpos podrían encapsularse dentro de ZIF-8. Las enzimas encapsuladas de esta manera eran estables y activas incluso después de haber estado expuestas a condiciones adversas (por ejemplo, disolventes agresivos y altas temperaturas). Se utilizaron ZIF-8, MIL-88A, HKUST-1 y varios MOF luminiscentes que contienen metales lantánidos para el proceso de mineralización biomimética. [160]
Captura de carbon
Debido a sus tamaños de poros pequeños y ajustables y fracciones de alto vacío, los MOF son un material potencial prometedor para su uso como adsorbente para capturar CO 2 . [161] Los MOF podrían proporcionar una alternativa más eficaz a los métodos tradicionales basados en disolventes de amina en la captura de CO 2 de las centrales eléctricas de carbón. [162]
Los MOF podrían emplearse en cada una de las tres configuraciones principales de captura de carbono para las centrales eléctricas de carbón: precombustión, poscombustión y oxicombustión. [163] Sin embargo, dado que la configuración de poscombustión es la única que se puede adaptar a las plantas existentes, despierta el mayor interés e investigación. En la captura de carbono posterior a la combustión, el gas de combustión de la planta de energía se alimentaría a través de un MOF en una configuración de reactor de lecho compacto. El gas de combustión es generalmente de 40 a 60 ° C con una presión parcial de CO 2 de 0,13 a 0,16 bar. El CO 2 puede unirse a la superficie de MOF a través de fisisorción , que es causada por interacciones de Van der Waals , o quimisorción , que es causada por la formación de enlaces covalentes . [164] Una vez que el MOF está saturado con CO 2 , el CO 2 se eliminaría del MOF mediante un cambio de temperatura o un cambio de presión. Este proceso se conoce como regeneración. En una regeneración por oscilación de temperatura, el MOF se calentaría hasta que el CO 2 se desorbe. Para lograr capacidades de trabajo comparables al proceso de amina, el MOF debe calentarse a alrededor de 200 ° C. En un cambio de presión, la presión se reduciría hasta que el CO 2 se desorbe. [165]
Además de sus selectividades ajustables para diferentes moléculas, otra propiedad de los MOF que los convierte en un buen candidato para la captura de carbono es su baja capacidad calorífica. Las soluciones de monoetanolamina (MEA), el método principal para capturar CO 2 de los gases de combustión, tienen una capacidad calorífica de entre 3 y 4 J / g K, ya que son principalmente agua. Esta alta capacidad calorífica contribuye a la penalización energética en la etapa de regeneración del disolvente, es decir, cuando el CO 2 adsorbido se elimina de la solución de MEA. MOF-177, un MOF diseñado para la captura de CO 2 , tiene una capacidad calorífica de 0,5 J / g K a temperatura ambiente. [163]
En un proyecto colaborativo patrocinado por el DOE de EE. UU., Se demostró que los MOF separan el 90% del CO 2 de la corriente de gas de combustión mediante un proceso de oscilación de presión de vacío. El MOF Mg (dobdc) tiene una capacidad de carga de CO 2 del 21,7% en peso . Las estimaciones mostraron que, si se aplicara un sistema similar a una planta de energía a gran escala, el costo de la energía aumentaría en un 65%, mientras que un sistema basado en aminas de referencia NETL de EE . UU. Causaría un aumento del 81% (la meta del DOE de EE. UU. Es 35%). El costo de captura de CO 2 sería de $ 57 / tonelada de CO 2 capturado, mientras que para el sistema de amina el costo se estima en $ 72 / tonelada de CO 2 capturado. El proyecto estimó que el capital total requerido para implementar dicho proyecto en una planta de energía de 580 MW sería de $ 354 millones. [166]
Desalación / separación de iones
Las membranas MOF pueden imitar una selectividad iónica sustancial. Esto ofrece el potencial para su uso en desalinización y tratamiento de agua. A partir de 2018, la ósmosis inversa suministró más de la mitad de la capacidad de desalinización mundial y la última etapa de la mayoría de los procesos de tratamiento de agua. La ósmosis no utiliza la deshidratación de iones ni el transporte selectivo de iones en canales biológicos y no es energéticamente eficiente. La industria minera utiliza procesos basados en membranas para reducir la contaminación del agua y recuperar metales. Los MOF podrían usarse para extraer metales como el litio del agua de mar y corrientes de desechos. [167]
Las membranas MOF como las membranas ZIF-8 y UiO-66 con poros subnanométricos uniformes que consisten en ventanas a escala angstrom y cavidades a escala nanométrica mostraron un transporte selectivo ultrarrápido de iones de metales alcalinos. Las ventanas actuaron como filtros de selectividad de iones para los iones de metales alcalinos, mientras que las cavidades funcionaron como poros para el transporte. Las membranas ZIF-8 [168] y UiO-66 [169] mostraron una selectividad LiCl / RbCl de ~ 4,6 y ~ 1,8, respectivamente, mucho más alta que la selectividad de 0,6 a 0,8 en las membranas tradicionales. [170] Un estudio de 2020 sugirió que un nuevo MOF llamado PSP-MIL-53 podría usarse junto con la luz solar para purificar el agua en solo media hora. [171]
Separación de gas
También se prevé que los MOF sean medios muy eficaces para separar gases con un bajo coste energético mediante el cribado computacional de alto rendimiento de sus propiedades de adsorción [172] o de penetración / difusión del gas [173] . Uno de los ejemplos es NbOFFIVE-1-Ni, también denominado KAUST-7, que puede separar propano y propileno mediante difusión con una selectividad de casi el 100%. [174]
Captura y deshumidificación de vapor de agua
Se ha demostrado que los MOF capturan el vapor de agua del aire. [175] En 2021, en condiciones de humedad, un prototipo de laboratorio de polímero-MOF produjo 17 litros (4.5 galones) de agua por kg por día sin energía adicional. [176] [177]
Los MOF también podrían usarse para aumentar la eficiencia energética en aplicaciones de refrigeración de espacios a temperatura ambiente. [178] [179]
Cuando el enfriamiento del aire exterior, una unidad de refrigeración debe hacer frente tanto del aire de calor sensible y calor latente . Las unidades típicas de aire acondicionado por compresión de vapor (VCAC) manejan el calor latente en el aire a través de aletas de enfriamiento mantenidas por debajo de la temperatura del punto de rocío del aire húmedo en la entrada. Estas aletas condensan el agua, deshidratan el aire y por lo tanto reducen sustancialmente el contenido de calor del aire. El uso de energía del enfriador depende en gran medida de la temperatura del serpentín de enfriamiento y se mejoraría mucho si la temperatura de este serpentín pudiera elevarse por encima del punto de rocío . [180] Esto hace que sea deseable manejar la deshumidificación por medios distintos a la condensación. Uno de estos medios es adsorber el agua del aire en un desecante que recubre los intercambiadores de calor, utilizando el calor residual extraído de la unidad para desorber el agua del sorbente y así regenerar el desecante para un uso repetido. Esto se logra al tener dos unidades de condensador / evaporador a través de las cuales el flujo de refrigerante se puede revertir una vez que el desecante en el condensador está saturado, lo que hace que el condensador sea el evaporador y viceversa. [178]
Las áreas superficiales extremadamente altas y las porosidades de los MOF los han convertido en el tema de mucha investigación en aplicaciones de adsorción de agua. [178] [181] [182] [183] [184] La química puede ayudar a ajustar la humedad relativa óptima para la adsorción / desorción y la agudeza de la absorción de agua. [178]
Ferroeléctricos y multiferroicos
Algunos MOF también exhiben polarización eléctrica espontánea, que se produce debido al orden de los dipolos eléctricos (enlazadores polares o moléculas huésped) por debajo de una cierta temperatura de transición de fase. [185] Si este orden dipolar de largo alcance puede ser controlado por el campo eléctrico externo, un MOF se llama ferroeléctrico. [186] Algunos MOF ferroeléctricos también exhiben un orden magnético que los convierte en multiferroicos de fase estructural única. Esta propiedad del material es muy interesante para la construcción de dispositivos de memoria con alta densidad de información. El mecanismo de acoplamiento de tipo I [(CH 3 ) 2 NH 2 ] [Ni (HCOO) 3 ] molecular multiferroico es un acoplamiento indirecto mediado por deformación elástica espontánea. [187]
Ver también
- Marco orgánico covalente
- Teoría BET
- Polímero microporoso conjugado
- Química de coordinación
- Polímeros de coordinación
- Criogenia
- Electrocatalizador
- Redes de cristal (gráficos periódicos)
- Hidrógeno
- Economía de hidrógeno
- Hidrógeno líquido
- Montaje macromolecular
- Estructura metal-inorgánica
- Omar M. Yaghi
- Susumu Kitagawa
- Gérard Férey
- Química organometálica
- Departamento de Energía de los Estados Unidos
- Cristalografía de rayos X
- Estructuras de imidazolato zeolítico
- Absorbentes sólidos para captura de carbono
- Estructura metal-orgánica flexible
Referencias
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enlaces externos
- Caracterizaciones de poros MOF
- Base de datos de MOF hipotéticos
- Calculadora de propiedad física MOF