La fuerza de la adhesión del óxido metálico determina eficazmente la humectación de la interfase metal-óxido. La fuerza de esta adhesión es importante, por ejemplo, en la producción de bombillas y compuestos de matriz de fibra que dependen de la optimización de la humectación para crear interfaces de metal-cerámica. [1] La fuerza de adhesión también determina el grado de dispersión en el metal catalíticamente activo. [1] La adhesión de óxido metálico es importante para aplicaciones tales como dispositivos semiconductores complementarios de óxido metálico . Estos dispositivos hacen posible las altas densidades de empaque de los circuitos integrados modernos .
Termodinámica de óxido
Los óxidos metálicos se forman de manera consistente con la minimización de la energía superficial y la minimización de la entropía del sistema. Las reacciones de formación son de naturaleza química, formando enlaces entre dímeros de oxígeno y metales puros o aleaciones metálicas. Las reacciones son endotérmicas para metales de transición y semimetales. En condiciones isotérmicas e isobáricas en la atmósfera, la probabilidad de que una superficie de metal libre se una a un dímero de oxígeno a través de la oxidación es una función de la presión parcial de oxígeno, la energía superficial entre el cristal y la fase líquida o de vapor (ver calor de formación). , y tiempo.
En condiciones estándar, los factores determinantes del cambio de fase son la temperatura y la presión. La idea aquí es que el oxígeno está haciendo un cambio de fase de gas a sólido y, al mismo tiempo, se está formando un enlace entre el oxígeno y un metal. La ruptura instantánea de un enlace y la formación de uno diferente requirió una contribución de energía mayor que la entalpía de disociación del enlace para el oxígeno gaseoso molecular a 298K es +498.34 kJ / mol y típicamente se expresa como ∆Hf ya que también es el calor de formación.
La mayor parte de la entropía aportada en la formación de óxidos metálicos proviene de O 2 (g). Las moléculas de oxígeno gaseoso tienen una alta entropía de traducción, debido a la fase de vapor excitada. Esto permite el transporte de oxígeno desde el sistema a la interfaz o superficie de reacción. El cambio en la entropía (ΔS) para la oxidación es negativo (exotérmico) para los semimetales, metales de transición, metales alcalinotérreos y lantánidos / actínidos. Este hecho se debe a la elevada energía superficial de un metal puro expuesto y a la capacidad del diminuto dímero de oxígeno para atraer a sitios de alta energía. La tendencia a la formación de óxido es que la velocidad de reacción aumenta a medida que aumenta el número atómico.
Las áreas con una densidad de electrones en la superficie elevada siempre se oxidarán preferentemente, como se demuestra maravillosamente en la formación de titanato electroanodizado. La formación de óxidos está dominada por interacciones entre las superficies de energía libre de Gibbs de los constituyentes. Las intersecciones de las superficies de Gibbs a una temperatura y presión determinadas se representarían en el espacio 2D como diagramas de fase. En aplicaciones del mundo real, las superficies de Gibbs están sujetas a la entropía de dimensión adicional. Esta tercera dimensión constituye un espacio de coordenadas cartesianas y la superficie trazada por la energía de Gibbs para una reacción dada da un umbral de energía necesario para una transición de fase. Estos valores se pueden encontrar en los volúmenes de la biblioteca de ASM o en línea como los "calores de formación estándar".
∆G = ∆HT∆S
El cambio de entalpía de estado estándar es independiente y, por lo tanto, el gradiente del cambio de energía libre de Gibbs en función de la temperatura es lineal. Esto dicta que un óxido se vuelve menos estable termodinámicamente al aumentar la temperatura.
Una distinción importante entre humectación de equilibrio y humectación de no equilibrio es que la condición de no equilibrio ocurre cuando se produce una reacción química. Esta humectación fuera del equilibrio es un proceso termodinámico irreversible que explica los cambios del potencial químico cuando se forma una nueva fase límite, como un óxido.
Trabajo de adherencia
El trabajo ideal de separación W sep es el trabajo reversible necesario para separar la interfaz en dos superficies libres. [2] Importante como función de estado en función de las propiedades mecánicas. [2] Se denomina ideal porque cuando las dos superficies libres crean una interfaz , la concentración de la interfaz solo será idéntica a la masa en el instante en que se crea la superficie. Para alcanzar el equilibrio químico se llevará a cabo el proceso de difusión que incrementará cualquier medida del trabajo de separación. [2] El trabajo de adhesión es el cambio de energía libre reversible para hacer superficies libres a partir de interfaces. [2] Está representado por la ecuación:
dónde:
W ad es el trabajo de la adhesión
γ my γ o son las energías superficiales respectivas del metal y el óxido
γ mo es la energía superficial entre los dos materiales en contacto
La siguiente tabla muestra algunos metales comunes y sus correspondientes energías superficiales. Todos los metales tienen una estructura cristalina cúbica centrada en las caras y estas energías superficiales corresponden al plano de la superficie (100).
Material | Energía superficial |
---|---|
Alabama | 1.347 |
Pb | 0.377 |
Yb | 0,478 |
Cu | 2.166 |
Pd | 2.326 |
Ag | 1.200 |
Pt | 2.734 |
Au | 1.627 |
Estabilidad de óxido
Los diagramas de Ellingham se generan de acuerdo con la segunda ley de la termodinámica y son una representación gráfica del cambio en la energía libre de Gibbs con respecto al cambio de temperatura para la formación de óxidos.
Interfaz sólido-gas
Estructura
Las superficies reales pueden ser macroscópicamente homogéneas , pero su heterogeneidad microscópica juega un papel crucial en la relación entre el metal y su óxido.
Óxidos de metales de transición
Ciertos metales de transición forman múltiples capas de óxido que tienen diferentes composiciones estequiométricas. Esto se debe a que el metal tiene múltiples estados de valencia con menos o más electrones en la capa de valencia. Estos diferentes estados de valencia permiten que se formen múltiples óxidos a partir de los mismos dos elementos . A medida que la composición local del material cambia a través de la difusión de átomos, se forman diferentes óxidos como capas, una encima de la otra. La adhesión total en esta situación involucra la interfaz metal-óxido y las interfaces óxido-óxido, lo que agrega una complejidad creciente a la mecánica. [3]
Aspereza
El aumento de la rugosidad de la superficie aumenta el número de enlaces colgantes en la interfaz metal-óxido. La energía libre superficial de una cara de cristal es:
donde:
E es la energía de enlace del material
T es la temperatura del sistema
S es la entropía superficial del material
La energía de enlace favorece una superficie más suave que minimiza el número de enlaces colgantes, mientras que el término de entropía superficial favorece una superficie más rugosa con enlaces colgantes crecientes a medida que aumenta la temperatura. [4]
Heterogeneidad
La adsorción sólida de una molécula de oxígeno depende de la heterogeneidad del sustrato. La adsorción de sólidos cristalinos depende de las caras del cristal expuestas, la orientación de los granos y los defectos inherentes porque estos factores proporcionan sitios de adsorción con diferentes configuraciones estéricas. La adsorción está determinada en gran medida por la reducción de la energía libre de Gibbs asociada con el sustrato expuesto.
Orientación cristalográfica
La carga de un material permanece neutral cuando se crea una superficie por la ley de conservación de carga , pero los planos de celosía de Bravais individuales , definidos por sus índices de Miller , pueden ser no polares o polares en función de su simetría. Un momento dipolar aumenta la energía libre de Gibbs en la superficie, pero la mayor polarización de los iones de oxígeno en comparación con los metales permite que la polarización disminuya la energía de la superficie y, por lo tanto, aumente la capacidad de los metales para formar óxidos. En consecuencia, diferentes caras metálicas expuestas pueden adherirse débilmente a caras de óxido no polares, pero pueden mojar perfectamente una cara polar.
Defectos
Los defectos de la superficie son las fluctuaciones localizadas de los estados electrónicos de la superficie y las energías de enlace. Las reacciones superficiales, la adsorción y la nucleación pueden verse afectadas drásticamente por la presencia de estos defectos. [5]
Vacantes
El crecimiento de óxido depende del flujo ( difusión ) de aniones y cationes acoplados o independientes a través de la capa de óxido. [6] [7] Los óxidos estequiométricos tienen una proporción entera de átomos que solo pueden soportar la difusión acoplada de aniones y cationes a través de la migración reticular de defectos de Schottky (vacantes de aniones / cationes emparejados) o defectos de Frenkel (rejilla de aniones completa con vacantes de cationes e intersticiales ) . [6] [7] Las películas de óxido no estequiométricas apoyan la difusión de iones independiente y son de tipo n (electrones adicionales) o de tipo p (huecos de electrones adicionales). Aunque solo hay dos estados de valencia, hay tres tipos: [6] [7]
- exceso de cationes (tipo n)
- déficit de aniones (tipo n)
- déficit de cationes (tipo p)
Los óxidos no estequiométricos suelen tener un exceso de cationes metálicos como resultado de la insuficiencia de oxígeno durante la creación de la capa de óxido. El exceso de átomos metálicos con un radio menor que los aniones O 2− se ioniza dentro de la red cristalina como defectos intersticiales y sus electrones perdidos permanecen libres dentro del cristal, no tomados por los átomos de oxígeno. La presencia de electrones móviles dentro de la red cristalina contribuye significativamente a la conducción de electricidad y la movilidad de los iones. [6]
Impurezas
Los elementos de impureza en el material pueden tener un gran efecto sobre la adhesión de las películas de óxido. Cuando el elemento de impureza aumenta la adherencia del óxido al metal se conoce como efecto de elemento reactivo o efecto RE. Existen muchas teorías de la mecánica sobre este tema. La mayoría de ellos atribuyen el aumento de la fuerza de adhesión a la mayor estabilidad termodinámica del elemento impureza unido con oxígeno que el metal unido al oxígeno. [2] [8] La inserción de itrio en aleaciones de níquel para fortalecer la adhesión del óxido es un ejemplo del efecto del elemento reactivo.
Dislocaciones
Las dislocaciones son defectos termodinámicamente inestables y cinéticamente atrapados. Las dislocaciones superficiales a menudo crean una dislocación del tornillo cuando se aplica tensión. En ciertos casos, las dislocaciones de los tornillos pueden anular la barrera de energía de nucleación para el crecimiento de cristales. [5]
Relación óxido-soporte
La adsorción de una monocapa de átomos de gas es proporcional o inconmensurable. La adsorción proporcional se define por tener una relación de estructura cristalina entre el sustrato y la capa de adsorción que produce una interfaz coherente. La notación de Wood es una descripción de la relación entre la unidad de área repetida más simple del sólido y el adsorbato. La diferencia entre las interfaces proporcionales resultantes puede describirse como un efecto de desajuste. La interacción interfacial puede modelarse como lasg más la energía de desplazamiento elástica almacenada debido al desajuste de la celosía. Un gran desajuste corresponde a una interfaz incoherente donde no hay tensión de coherencia y la energía de la interfaz se puede tomar simplemente como lasg . Por el contrario, un pequeño desajuste se corresponde con una interfaz coherente y una tensión de coherencia que da como resultado la energía interfacial equivalente al mínimo.sg . [9]
Fuerza de unión
La fuerza de la unión entre el óxido y el metal para la misma área de contacto nominal puede variar entre tensiones de Pa a GPa . La causa de esta enorme gama se debe a múltiples fenómenos que se ocupan de al menos cuatro tipos diferentes de adherencia . Los principales tipos de enlace que forman la adhesión son el enlace electrostático, dispersivo ( fuerzas de Van der Waals o London), químico y difusivo. A medida que aumentan las fuerzas adhesivas, la separación en los materiales cristalinos puede pasar de un desprendimiento elástico a un desprendimiento elástico-plástico. Esto se debe a que se forman un mayor número de enlaces o un aumento en la fuerza de los enlaces entre los dos materiales. El desprendimiento de plástico elástico ocurre cuando las tensiones locales son lo suficientemente altas como para mover dislocaciones o hacer nuevas. [10]
Cinética de gas sólido
Cuando una molécula de gas choca contra una superficie sólida, la molécula puede rebotar o ser adsorbida. La velocidad a la que las moléculas de gas golpean la superficie es un factor importante en la cinética general del crecimiento de óxido. Si se absorbe una molécula, hay tres posibles resultados. La interacción de la superficie puede ser lo suficientemente fuerte como para disociar la molécula de gas en átomos o constituyentes separados. La molécula también puede reaccionar con los átomos de la superficie para cambiar sus propiedades químicas. La tercera posibilidad es la catálisis de superficie sólida, una reacción química binaria con una molécula previamente adsorbida en la superficie.
Dispersión
La mayoría de las veces es cinéticamente favorable que el crecimiento de una sola monocapa de óxido se complete antes del crecimiento de las capas posteriores. La dispersión en general se puede modelar mediante:
dónde:
N s es el número de átomos en la superficie
N t es el número total de átomos en el material
La dispersión es crucial para el crecimiento de óxidos porque solo los átomos que están expuestos a la interfaz pueden reaccionar para formar óxidos.
Difusión
Después de que se forma la monocapa de óxido inicial, comienzan a formarse nuevas capas y los iones deben poder difundirse a través del óxido para aumentar el espesor del óxido. La velocidad de oxidación está controlada por la rapidez con la que estos iones pueden difundirse a través del material. A medida que aumenta el espesor del óxido, la tasa de oxidación disminuye porque requiere que los átomos viajen una distancia mayor. Esta tasa se puede cuantificar calculando la tasa de difusión de las vacantes o iones utilizando la primera ley de difusión de Fick . [11]
donde:
J es el flujo y tiene unidades de mol · m −2 · s −1
D es la difusividad de los iones en el material
δC es el cambio en la concentración del material
δx es el espesor de la capa de óxido
Catálisis de superficie sólida
En 2007, el Premio Nobel de Química fue otorgado a Gerhard Ertl por el estudio de los procesos moleculares de la interfaz sólido-gas. Uno de esos procesos es la catálisis cinética oscilatoria. La catálisis cinética oscilatoria puede explicarse por diferentes superficies de cristal que favorecen las caras no modificadas y la reconstrucción para reducir la deformación de la superficie. La presencia de CO puede provocar la reversión de la reconstrucción de la superficie más allá de un cierto porcentaje de cobertura. Una vez que ocurre la reversión, el oxígeno puede ser quimisorbido en las superficies invertidas. Esto produce un patrón de adsorción con áreas de cobertura superficial ricas en CO y otros O 2 . [12]
Fuerza impulsora
La fuerza impulsora de la catálisis está determinada por la diferencia entre el equilibrio no cebado y las energías libres interfaciales instantáneas. [2]
Ver también
- Óxido
- Defecto cristalográfico
- Corrosión
- Potencial de oxidación
- Potencial de reducción
- Diagrama de Pourbaix
- Diagrama de Ellingham
- MOSFET
- Varistor de óxido de metal
- Propiedades superficiales de los óxidos metálicos de transición
Referencias
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