Técnicas de ampliación de la línea de RMN

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En química, las técnicas de ampliación de línea de RMN (o experimentos de ampliación de línea de RMN ) se pueden utilizar para determinar la constante de velocidad y la energía libre de Gibbs de las reacciones de intercambio de dos compuestos químicos diferentes. Si las dos especies están en equilibrio y se intercambian entre sí, los picos de ambas especies se amplían en el espectro. Esta observación de picos ensanchados se puede utilizar para obtener información cinética y termodinámica de la reacción de intercambio.

Determinación de las energías de rotación de los enlaces

Un experimento básico de ampliación de la línea de RMN es determinar la barrera de energía rotacional de un determinado enlace químico. Si el enlace gira lo suficientemente lento en comparación con la escala de tiempo de RMN (por ejemplo, enlace de amida), el espectrómetro de RMN puede detectar dos especies diferentes. Teniendo en cuenta que la escala de tiempo de la espectroscopia de RMN es de unos pocos segundos, esta técnica se puede utilizar para examinar la cinética y / o la termodinámica de las reacciones de intercambio químico del orden de segundos.

En general, la barrera de energía para rotar un enlace es lo suficientemente baja a temperatura ambiente, lo que significa que la rotación es rápida, lo que hace que las dos especies diferentes sean indistinguibles. Sin embargo, a bajas temperaturas, es más difícil para un enlace superar la barrera de energía para girar, lo que da como resultado dos picos separados en el espectro. Con estos principios, los espectros de RMN de una molécula con una barrera rotacional alta deben obtenerse a varias temperaturas diferentes (es decir, RMN de temperatura variable) para distinguir dos picos diferentes a baja temperatura en intercambio lento y para encontrar la temperatura a la que se fusionan los dos picos. . ^[1]

Especialmente a la temperatura de coalescencia ( ), donde los dos picos se fusionan, la constante de velocidad de rotación y la barrera de energía de la rotación se pueden calcular fácilmente. A medida que aumenta la temperatura, la reacción de intercambio se vuelve más rápida y, a una cierta temperatura, es decir , la apariencia de los picos cambia de dos picos separados en intercambio lento a un solo pico en intercambio rápido. La constante de velocidad en se puede calcular con la siguiente ecuación: ^[2]${\displaystyle T_{c}}$${\displaystyle T_{c}}$${\displaystyle T_{c}}$${\displaystyle k}$${\displaystyle T_{c}}$

${\textstyle \ k={\frac {\pi \mid \nu _{A}-\nu _{B}\mid }{\sqrt {2}}}}$,

donde y son el cambio químico de cada especie a temperaturas más bajas donde están en lento intercambio. Utilizando la ecuación de Eyring , se puede determinar la energía libre de rotación de Gibbs`` :${\displaystyle \nu _{A}}$${\displaystyle \nu _{B}}$${\displaystyle \Delta G^{\ddagger }}$

${\displaystyle k={\frac {k_{B}T}{h}}\mathrm {e} ^{-{\frac {\Delta G^{\ddagger }}{RT}}}}$ (Ecuación de Eyring)

${\displaystyle \Delta G^{\ddagger }=RT_{c}ln{\frac {k_{B}T_{c}{\sqrt {2}}}{\pi h\mid \nu _{A}-\nu _{B}\mid }}}$

donde es la constante de gas, es la constante de Boltzmann y es la constante de Planck.${\displaystyle R}$${\displaystyle k_{B}}$${\displaystyle h}$

Determinación de las tasas de autocambio de transferencia de electrones

Las tasas de autointercambio de transferencia de electrones también se pueden determinar con el valor experimental del ancho de línea y el desplazamiento químico . ^{[3] Los} picos agudos de compuestos diamagnéticos se pueden ampliar durante la transferencia de electrones con su socio paramagnéticocompuesto (especies oxidadas de un electrón), ya que los compuestos paramagnéticos exhiben picos más amplios en un cambio químico diferente. Si su tasa de autointercambio es suficientemente más rápida que la escala de tiempo de RMN, se observa el ensanchamiento de línea de los picos en los cambios químicos desplazados en el espectro. Para determinar la tasa de autointercambio de los compuestos de la muestra, se puede elegir un cierto pico característico del compuesto diamagnético de la muestra y examinar el ensanchamiento del pico en la mezcla con su compuesto paramagnético asociado. Los anchos de línea ampliados son proporcionales a la fracción molar, y la ecuación se puede utilizar para determinar la tasa de autointercambio con el valor de la fracción molar, el desplazamiento químico y el ancho de línea:

${\displaystyle k={\frac {4\pi X_{d}X_{p}(\Delta \nu )^{2}}{(W-X_{p}W_{p}-X_{d}W_{d})C}}}$,

donde es la constante de velocidad de autointercambio de transferencia de electrones, y son las fracciones molares de compuestos diamagnéticos y paramagnéticos, es la diferencia de desplazamiento químico (en Hz) entre compuestos diamagnéticos y paramagnéticos puros, y es la mitad del ancho del pico (ancho a media altura) del pico seleccionado. y son los anchos de los picos de las especies diamagnéticas y paramagnéticas puras, y es la concentración total de las especies en intercambio en M (mol / L). ^[4] Para un cálculo más preciso de cada fracción molar, se pueden utilizar las siguientes ecuaciones;${\displaystyle k}$${\displaystyle X_{d}}$${\displaystyle X_{p}}$${\displaystyle \Delta \nu }$${\displaystyle W}$${\displaystyle W_{d}}$${\displaystyle W_{p}}$${\displaystyle {\ce {C}}}$

${\displaystyle X_{p}={\frac {\mid \nu -\nu _{d}\mid }{\Delta \nu }}}$

${\displaystyle X_{d}=1-X_{d}}$,

donde es un desplazamiento químico desplazado del pico seleccionado, y es el desplazamiento químico original de la especie diamagnética basado en el supuesto de que el cambio en el desplazamiento químico está correlacionado linealmente con la fracción molar de la especie paramagnética.${\displaystyle \nu }$${\displaystyle \nu _{d}}$

Referencias

1. HS Gutowsky; CH Holm (1 de diciembre de 1956). "Procesos de velocidad y espectros de resonancia magnética nuclear. II. Rotación interna obstaculizada de amidas". La Revista de Física Química . 25 (6): 1228-1234. Código bibliográfico : 1956JChPh..25.1228G . doi : 10.1063 / 1.1743184 . ISSN  0021-9606 .
2. Gasparro, Francis P .; Kolodny, Nancy H. (1 de abril de 1977). "Determinación por RMN de la barrera rotacional en N, N-dimetilacetamida. Un experimento de química física". Revista de educación química . 54 (4): 258. Código Bibliográfico : 1977JChEd..54..258G . doi : 10.1021 / ed054p258 . ISSN 0021-9584 . 
3. Nielson, Roger M .; McManis, George E .; Golovin, M. Neal; Weaver, Michael J. (junio de 1988). "Efectos dinámicos de solventes en la transferencia de electrones: comparaciones de la cinética de autointercambio de cobaltocenio-cobaltoceno y parejas redox relacionadas con predicciones teóricas" . La Revista de Química Física . 92 (12): 3441–3450. doi : 10.1021 / j100323a026 .
4. Jameson, Donald L .; Anand, Rajan (enero de 2000). "Examen de las tasas de autointercambio de transferencia de electrones mediante técnicas de ampliación de línea de RMN: un experimento de laboratorio inorgánico físico avanzado". Revista de educación química . 77 (1): 88. Código Bibliográfico : 2000JChEd..77 ... 88J . doi : 10.1021 / ed077p88 .