La ecuación de Eyring (en ocasiones también conocida como ecuación de Eyring-Polanyi ) es una ecuación utilizada en cinética química para describir cambios en la velocidad de una reacción química frente a la temperatura . Fue desarrollado casi simultáneamente en 1935 por Henry Eyring , Meredith Gwynne Evans y Michael Polanyi . La ecuación se deriva de la teoría del estado de transición , también conocida como teoría del complejo activado. Si se supone una entalpía constante de activación y una entropía constante de activación, la ecuación de Eyring es similar a la ecuación empírica de Arrhenius., a pesar de que la ecuación de Arrhenius es empírica y la ecuación de Eyring se basa en una justificación mecánica estadística.
Forma general
La forma general de la ecuación de Eyring-Polanyi se parece un poco a la ecuación de Arrhenius :
donde Δ G ‡ es la energía de activación de Gibbs , κ es el coeficiente de transmisión , k B es la constante de Boltzmann y h es la constante de Planck . A menudo se supone que el coeficiente de transmisión es igual a uno, ya que refleja qué fracción del flujo a través del estado de transición procede al producto sin volver a cruzar el estado de transición, por lo que un coeficiente de transmisión igual a uno significa que la suposición fundamental de transición sin volver a cruzar la teoría del estado se sostiene perfectamente.
Se puede reescribir como: [1]
Se puede poner esta ecuación en la siguiente forma:
dónde:
- = constante de velocidad de reacción
- = temperatura absoluta
- = entalpía de activación
- = constante de gas
- = Constante de Boltzmann = R / N A , N A = Número de Avogadro
- = Constante de Planck
- = entropía de activación
Si se supone una entalpía de activación constante, una entropía de activación constante y un coeficiente de transmisión constante, esta ecuación se puede utilizar de la siguiente manera: Se realiza una determinada reacción química a diferentes temperaturas y se determina la velocidad de reacción. La trama de versus da una línea recta con pendiente de donde se puede derivar la entalpía de activación y con intercepciónde donde se deriva la entropía de activación.
Precisión
La teoría del estado de transición requiere un valor del coeficiente de transmisión , llamadoen esa teoría. Este valor a menudo se toma como unidad (es decir, la especie que pasa por el estado de transiciónProceda siempre directamente a los productos AB y nunca vuelva a los reactivos A y B ). Para evitar especificar un valor de, la constante de velocidad se puede comparar con el valor de la constante de velocidad a una temperatura de referencia fija (es decir, ) que elimina la factor en la expresión resultante si se supone que el coeficiente de transmisión es independiente de la temperatura.
Fórmulas de propagación de errores
Fórmulas de propagación de errores para y ha sido publicado. [2]
Notas
- ^ Espenson, James H. (1981). Cinética química y mecanismos de reacción . McGraw-Hill. pag. 117. ISBN 0-07-019667-2.
- ^ Morse, Paige M .; Spencer, Michael D .; Wilson, Scott R .; Girolami, Gregory S. (1994). "Una interacción estática agóstica α-CH-M observable por espectroscopia de RMN: síntesis del alquilo de cromo (II) [Cr 2 (CH 2 SiMe 3 ) 6 ] 2- y su conversión en el complejo bis (metaciclo) de" cristal de ventana "inusual [Cr (κ 2 C , C '-CH 2 SiMe 2 CH 2 ) 2 ] 2- ". Organometálicos . 13 : 1646. doi : 10.1021 / om00017a023 .
Referencias
- Evans, MG; Polanyi M. (1935). "Algunas aplicaciones del método del estado de transición al cálculo de velocidades de reacción, especialmente en solución". Trans. Faraday Soc . 31 : 875–894. doi : 10.1039 / tf9353100875 .
- Eyring, H. (1935). "El complejo activado en reacciones químicas". J. Chem. Phys . 3 (2): 107-115. Código bibliográfico : 1935JChPh ... 3..107E . doi : 10.1063 / 1.1749604 .
- Eyring, H .; Polanyi, M. (1 de noviembre de 2013). "Sobre reacciones simples de gases". Zeitschrift für Physikalische Chemie . 227 (11): 1221-1246. doi : 10.1524 / zpch.2013.9023 . ISSN 2196-7156 . S2CID 119992451 .
- Laidler, KJ; Rey MC (1983). "El desarrollo de la teoría del estado de transición". J. Phys. Chem . 87 (15): 2657–2664. doi : 10.1021 / j100238a002 .
- Polanyi, JC (1987). "Algunos conceptos en dinámica de reacciones". Ciencia . 236 (4802): 680–690. Código Bibliográfico : 1987Sci ... 236..680P . doi : 10.1126 / science.236.4802.680 . PMID 17748308 . S2CID 19914017 .
- Chapman, S. y Cowling, TG (1991). "La teoría matemática de los gases no uniformes: una explicación de la teoría cinética de la viscosidad, la conducción térmica y la difusión en los gases" (3ª edición). Prensa de la Universidad de Cambridge, ISBN 9780521408448
enlaces externos
- Ecuación de Eyring en la Universidad de Regensburg (archivado desde el original)
- Herramienta en línea para calcular la velocidad de reacción de una barrera de energía (en kJ / mol) usando la ecuación de Eyring