Fluoruro de neptunio (VI)
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| Nombres | |
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| Nombre IUPAC Fluoruro de neptunio (VI) | |
| Identificadores | |
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Modelo 3D ( JSmol ) | |
PubChem CID | |
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| Propiedades | |
| F 6 Np | |
| Masa molar | 351 g · mol −1 |
| Apariencia | cristales naranjas |
| Punto de fusion | 54,4 ° C (129,9 ° F; 327,5 K) |
| Punto de ebullición | 55,18 ° C (131,32 ° F; 328,33 K) |
| Estructura | |
| Ortorrómbico , oP28 | |
| Pnma, No. 62 | |
| octaédrica ( O h ) | |
| 0 D | |
| Termoquímica [2] : 736 | |
Entropía molar estándar ( S | 229,1 ± 0,5 J · K −1 · mol −1 |
| Compuestos relacionados | |
Neptunios fluorados relacionados | Trifluoruro de neptunio |
Salvo que se indique lo contrario, los datos se proporcionan para materiales en su estado estándar (a 25 ° C [77 ° F], 100 kPa). | |
 ( que es ?)  | |
| Referencias de Infobox | |
El fluoruro de neptunio (VI) (NpF 6 ) es el fluoruro más alto de neptunio , también es uno de los diecisiete hexafluoruros binarios conocidos . Es un sólido cristalino volátil de color naranja. [1] Es relativamente difícil de manipular, ya que es muy corrosivo, volátil y radiactivo. El hexafluoruro de neptunio es estable en aire seco pero reacciona vigorosamente con el agua.
A presión normal, se funde a 54,4 ° C y hierve a 55,18 ° C. Es el único compuesto de neptunio que se convierte fácilmente en fase gaseosa. Debido a estas propiedades, es posible separar el neptunio del combustible gastado . Esto aumentó rápidamente el interés en su presentación y en el examen exacto de sus propiedades.
Preparación
El hexafluoruro de neptunio fue preparado por primera vez en 1943 por el químico estadounidense Alan E. Florin, quien calentó una muestra de fluoruro de neptunio (III) en un filamento de níquel en una corriente de flúor y condensó el producto en un tubo capilar de vidrio. [3] [4] Los métodos de preparación a partir de fluoruro de neptunio (III) y fluoruro de neptunio (IV) fueron posteriormente patentados por Glenn T. Seaborg y Harrison S. Brown . [5]
Método estándar
El método habitual de preparación es mediante la fluoración de fluoruro de neptunio (IV) (NpF 4 ) con flúor elemental (F 2 ) a 500 ° C. [6]
- NpF
4+ F
2→ NpF
6
En comparación, el hexafluoruro de uranio (UF 6 ) se forma relativamente rápido a partir del tetrafluoruro de uranio (UF 4 ) y F 2 a 300 ° C, mientras que el hexafluoruro de plutonio (PuF 6 ) solo comienza a formarse a partir de tetrafluoruro de plutonio (PuF 4 ) y F 2 a 750 ° C. [6] Esta diferencia permite separar eficazmente el uranio, el neptunio y el plutonio.
Otros metodos
Usando un material de partida diferente
El hexafluoruro de neptunio también se puede obtener mediante fluoración de fluoruro de neptunio (III) u óxido de neptunio (IV) . [7]
- 2 NpF
3+ 3 F
2→ 2 NpF
6 - NpO
2+ 3 F
2→ NpF
6+ O
2
Usar una fuente de flúor diferente
La preparación también se puede realizar con la ayuda de reactivos fluorantes más fuertes como trifluoruro de bromo (BrF 3 ) o pentafluoruro de bromo (BrF 5 ). Estas reacciones se pueden utilizar para separar plutonio, ya que PuF 4 no sufre una reacción similar. [8] [9]
El dióxido de neptunio y el tetrafluoruro de neptunio se convierten prácticamente por completo en hexafluoruro de neptunio volátil mediante difluoruro de dioxígeno (O 2 F 2 ). Esto funciona como una reacción gas-sólido a temperaturas moderadas, así como en fluoruro de hidrógeno líquido anhidro a -78 ° C. [10]
- NpO
2+ 3 O
2F
2→ NpF
6+ 4 O
2 - NpF
4+ O
2F
2→ NpF
6+ O
2
Estas temperaturas de reacción son marcadamente diferentes de las altas temperaturas de más de 200 ° C requeridas previamente para sintetizar hexafluoruro de neptunio con flúor elemental o fluoruros de halógeno. [10] El fluoruro de neptunilo (NpO 2 F 2 ) ha sido detectado por espectroscopía Raman como un intermedio dominante en la reacción con NpO 2 . La reacción directa de NpF 4 con O 2 F 2 líquido condujo en cambio a una descomposición vigorosa del O 2 F 2 sin generación de NpF 6 .
Propiedades
Propiedades físicas
El hexafluoruro de neptunio forma cristales ortorrómbicos anaranjados que se funden a 54,4 ° C y hierven a 55,18 ° C bajo presión estándar. El punto triple es 55,10 ° C y 1010 hPa (758 Torr). [11]
La volatilidad de NpF 6 es similar a la de UF 6 y PuF 6 , siendo los tres hexafluoruros de actínidos . La entropía molar estándar es 229,1 ± 0,5 J · K −1 · mol −1 . El NpF 6 sólido es paramagnético, con una susceptibilidad magnética de 165 · 10 −6 cm 3 · mol −1 . [12] [13]
Propiedades químicas
El hexafluoruro de neptunio es estable en aire seco. Sin embargo, reacciona vigorosamente con el agua, incluida la humedad atmosférica, para formar fluoruro de neptunilo soluble en agua (NpO 2 F 2 ) y ácido fluorhídrico (HF).
- NpF
6+ 2 H
2O → NpO
2F
2+ 4 HF
Se puede almacenar a temperatura ambiente en una ampolla de vidrio de cuarzo o pyrex , siempre que no haya rastros de humedad o inclusiones de gas en el vidrio y se haya eliminado el HF restante. [6]
NpF 6 y PuF 6 son sensibles a la luz y se descomponen en el correspondiente tetrafluoruro y flúor. [6]
NpF 6 forma complejos con fluoruros de metales alcalinos: con fluoruro de cesio (CsF) forma CsNpF 6 a 25 ° C, [14] y con fluoruro de sodio reacciona reversiblemente para formar Na 3 NpF 8 . [15] En cualquier caso, el neptunio se reduce a Np (V).
- NpF
6+ CsF → CsNpF
6+ 1/2 F
2 - NpF
6+ 3 NaF → Na
3NpF
8+ 1/2 F
2
En presencia de trifluoruro de cloro (ClF 3 ) como disolvente y a bajas temperaturas, existe alguna evidencia de la formación de un complejo de Np (IV) inestable. [14]
La hidrólisis del hexafluoruro de neptunio, una solución de HF casi anhidra, conduce a la formación de NpOF 4 , que tiene una estructura similar a la del UOF 4 . Los intentos de oxidar el NpOF 4 al estado de oxidación máximo posible Np (VIII) utilizando difluoruro de criptón no tuvieron éxito.
El hexafluoruro de neptunio reacciona con el monóxido de carbono (CO) y la luz para formar un polvo blanco, que presumiblemente contiene pentafluoruro de neptunio (NpF 5 ) y una sustancia no identificada. [2] : 732
Usos
La irradiación de combustible nuclear dentro de los reactores nucleares genera tanto productos de fisión como elementos transuránicos , incluidos el neptunio y el plutonio. La separación de estos tres elementos es un componente esencial del reprocesamiento nuclear . El hexafluoruro de neptunio juega un papel en la separación del neptunio tanto del uranio como del plutonio.
Para separar el uranio (95% de la masa) del combustible nuclear gastado, primero se pulveriza y se hace reaccionar con flúor elemental ("fluoración directa"). Los fluoruros volátiles resultantes (principalmente UF 6 , pequeñas cantidades de NpF 6 ) se extraen fácilmente de los fluoruros no volátiles de otros productos de fisión, como el fluoruro de plutonio (IV) (PuF 4 ), el fluoruro de americio (III) (AmF 3 ), y fluoruro de curio (III) (CmF 3 ). [dieciséis]
La mezcla de UF 6 y NpF 6 luego se reduce selectivamente con fluoruro de cobalto (II) granulado , que convierte el hexafluoruro de neptunio en tetrafluoruro pero no reacciona con el hexafluoruro de uranio, usando temperaturas en el rango de 93 a 204 ° C. [17] Otro método es el uso de fluoruro de magnesio , en el que el fluoruro de neptunio se absorbe al 60-70%, pero no el fluoruro de uranio. [18]
Referencias
- ^ a b Gmelins Handbuch der anorganischen Chemie , System Nr. 71, Transurane, Teil C, pág. 108-114.
- ^ a b Yoshida, Zenko; Johnson, Stephen G .; Kimura, Takaumi; Krsul, John R. Neptunium .
- ^ Florin, Alan E. (1943) Informe MUC-GTS-2165
- ^ Fried, Sherman; Davidson, Norman (1948). "La preparación de compuestos sólidos de neptunio" . Mermelada. Chem. Soc. 70 (11): 3539–3547. doi : 10.1021 / ja01191a003 .
- ^ Patente estadounidense 2982604 , Seaborg, Glenn T. & Brown, Harrison S., "Preparación de hexafluoruro de neptunio", publicada el 2 de mayo de 1961, emitida el 25 de abril de 1961
- ^ a b c d Malm, John G .; Weinstock, Bernard; Weaver, E. Eugene (1958). "La preparación y propiedades de NpF 6 ; una comparación con PuF 6 ". J. Phys. Chem. 62 (12): 1506–1508. doi : 10.1021 / j150570a009 . .
- ^ Fried, Sherman; Davidson, Norman (1948). "La preparación de compuestos sólidos de neptunio". Mermelada. Chem. Soc. 70 (11): 3539–3547. doi : 10.1021 / ja01191a003 .
- ^ Trevorrow, LE; Gerding, TJ; Steindler, MJ (1968) Investigaciones de laboratorio en apoyo de procesos de volatilidad de fluoruro de lecho fluido, Parte XVII, Fluoración de fluoruro de neptunio (IV) y óxido de neptunio (IV) (Informe de laboratorio nacional de Argonne ANL-7385) 1 de enero de 1968. doi: 10.2172 / 4492135
- ^ Trevorrow, LE; Gerding, TJ; Steindler, MJ (1968). "La fluoración de fluoruro de neptunio (IV) y óxido de neptunio (IV)" . J. Inorg. Nucl. Chem. 30 (10): 2671–2677. doi : 10.1016 / 0022-1902 (68) 80394-X .
- ↑ a b Eller, P. Gary; Asprey, Larned B .; Kinkead, Scott A .; Swanson, Basil I .; Kissane, Richard J. (1998). "Reacciones del difluoruro de dioxígeno con óxidos y fluoruros de neptunio" . J. Alloys Compd. 269 (1–2): 63–66. doi : 10.1016 / S0925-8388 (98) 00005-X .
- ^ Keller C. (1969) Die Chemie des Neptuniums. En: Anorganische Chemie. Fortschritte der Chemischen Forschung, vol 13/1. Springer, Berlín, Heidelberg. doi : 10.1007 / BFb0051170
- ^ Hutchison, Clyde A .; Weinstock, Bernard (1960). "Absorción de resonancia paramagnética en hexafluoruro de neptunio" . J. Chem. Phys. 32 : 56. doi : 10.1063 / 1.1700947 .
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- ↑ a b Peacock, RD (1976). "Algunas reacciones del hexafluoruro de neptunio" . J. Inorg. Nucl. Chem. 38 (4): 771–773. doi : 10.1016 / 0022-1902 (76) 80353-3 .
- ^ Trevorrow, LeVerne E .; TJ, Gerding; Steindler, Martin J. (1968). "Reacción del hexafluoruro de neptunio" . Inorg. Chem. 7 (11): 2226–2229. doi : 10.1021 / ic50069a010 .
- ↑ Uhlíř, Jan; Mareček, Martin (2009). "Método de volatilidad del fluoruro para el reprocesamiento de combustibles LWR y FR". Revista de química del flúor . 130 (1): 89–93. doi : 10.1016 / j.jfluchem.2008.07.002 .
- ^ Patente de EE.UU. 3615267 , Golliher, Waldo R .; Harris, Robert L. & Ledoux, Reynold A., "Separación de neptunio de hexafluoruro de uranio que contiene el mismo", publicado el 26 de octubre de 1971, 26 de octubre de 1971
- ^ Nakajima, Tsuyoshi; Groult, Henri, eds. (2005). Materiales fluorados para la conversión de energía . Elsevier. pag. 559. ISBN 9780080444727.
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