Ecuación de Nernst

Ley física en electroquímica

No confundir con la ecuación de Ernst .

En electroquímica , la ecuación de Nernst es una relación termodinámica química que permite calcular el potencial de reducción de una reacción (reacción de media celda o celda completa ) a partir del potencial del electrodo estándar , temperatura absoluta , el número de electrones involucrados en la reacción de oxidoreducción , y actividades (a menudo aproximadas por concentraciones) de las especies químicas que experimentan reducción y oxidación, respectivamente. Fue nombrado en honor a Walther Nernst , un químico físico alemán.quién formuló la ecuación. ^{[1] [2]}

Expresión

Forma general con actividades químicas.

Cuando un oxidante ( Ox ) acepta un número z de electrones ( e ^- ) para convertirlos en su forma reducida ( Rojo ), la semirreacción se expresa como:  

Buey + z e ^- → Rojo 

El cociente de reacción ( Q _r ), también llamado producto de actividad iónica ( IAP ), es la relación entre las actividades químicas ( a ) de la forma reducida (el reductor , un _rojo ) y la forma oxidada (el oxidante , un _Ox ). La actividad química de una especie disuelta corresponde a su verdadera concentración termodinámica teniendo en cuenta las interacciones eléctricas entre todos los iones presentes en solución a concentraciones elevadas. Para una determinada especie disuelta, su actividad química (a) es el producto de su coeficiente de actividad (γ) por sumolar (solución mol / L), o molal (mol / kg agua), concentración (C): a = γ C. Entonces, si la concentración ( C , también indicada aquí abajo con corchetes []) de todas las especies disueltas de interés son suficientemente bajos y que sus coeficientes de actividad están cerca de la unidad, sus actividades químicas pueden aproximarse por sus concentraciones como se hace comúnmente cuando se simplifica o idealiza una reacción con fines didácticos:

${\displaystyle Q_{r}={\frac {a_{\text{Red}}}{a_{\text{Ox}}}}={\frac {[Red]}{[Ox]}}}$

En el equilibrio químico , la relación Q _r de la actividad del producto de reacción ( a _Red ) por la actividad del reactivo ( a _Ox ) es igual a la constante de equilibrio K de la semirreacción:

${\displaystyle K={\frac {a_{\text{Red}}}{a_{\text{Ox}}}}}$

La termodinámica estándar también dice que la energía libre real de Gibbs Δ G está relacionada con el cambio de energía libre en el estado estándar Δ G^o
por la relación:

$${\displaystyle \Delta G=\Delta G^{\ominus }+RT\ln Q_{r}}$$

donde Q _r es el cociente de reacción . El potencial de celda E asociado con la reacción electroquímica se define como la disminución de la energía libre de Gibbs por culombio de carga transferida, lo que conduce a la relación

$${\displaystyle \Delta G=-zFE.}$$

La constante de F (la constante de Faraday ) es un factor de conversión de unidades F = N _A q , donde N _A es la constante de Avogadro y q es la fundamental de electrones de carga. Esto conduce inmediatamente a la ecuación de Nernst, que para una media celda electroquímica es

$${\displaystyle E_{\text{red}}=E_{\text{red}}^{\ominus }-{\frac {RT}{zF}}\ln Q_{r}=E_{\text{red}}^{\ominus }-{\frac {RT}{zF}}\ln {\frac {a_{\text{Red}}}{a_{\text{Ox}}}}.}$$

Para una reacción electroquímica completa (celda completa), la ecuación se puede escribir como

$${\displaystyle E_{\text{cell}}=E_{\text{cell}}^{\ominus }-{\frac {RT}{zF}}\ln Q_{r}}$$

dónde:

• E _rojo es el potencial de reducción de media celdaa la temperatura de interés,
• mi^o
  _rojoes el potencial de reducción de media celda estándar ,
• La _celda E es el potencial de la celda ( fuerza electromotriz ) a la temperatura de interés,
• mi^o
  _celdaes el potencial de celda estándar ,
• R es la constante universal de los gases : R =8.314 462 618 153 24  JK ^-1 mol ^-1 ,
• T es la temperatura en kelvin ,
• z es el número de electrones transferidos en la reacción celular o semirreacción ,
• F es la constante de Faraday, el número de culombios por mol de electrones: F =96 485 .332 123 310 0184  C mol ⁻¹ ,
• Q _r es el cociente de reacción de la reacción celular, y
• a es la actividad química para las especies relevantes, donde un _rojo es la actividad de la forma reducida y un _buey es la actividad de la forma oxidada.

Voltaje termico

A temperatura ambiente (25 ° C), el voltaje térmico es de aproximadamente 25,693 mV. La ecuación de Nernst se expresa con frecuencia en términos de logaritmos de base 10 ( es decir , logaritmos comunes ) en lugar de logaritmos naturales , en cuyo caso se escribe:${\displaystyle V_{T}={\frac {RT}{F}}}$

$${\displaystyle E=E^{0}-{\frac {V_{T}}{z}}\ln {\frac {a_{\text{Red}}}{a_{\text{Ox}}}}=E^{0}-{\frac {\lambda V_{T}}{z}}\log _{10}{\frac {a_{\text{Red}}}{a_{\text{Ox}}}}.}$$

donde λ = ln (10) ≈ 2.3026 y λV _T ≈ 0.05916 ... V.

Formulario con coeficientes de actividad y concentraciones.

De manera similar a las constantes de equilibrio, las actividades siempre se miden con respecto al estado estándar (1 mol / L para solutos, 1 atm para gases y T = 298.15 K, es decir , 25 ° C o 77 ° F). La actividad química de una especie i , a _i , está relacionada con la concentración medida C _{i a} través de la relación a _i = γ _i C _i , donde γ _i es el coeficiente de actividad de la especie i. Debido a que los coeficientes de actividad tienden a la unidad en concentraciones bajas, las actividades en la ecuación de Nernst se reemplazan con frecuencia por concentraciones simples.

Teniendo en cuenta los coeficientes de actividad ( ), la ecuación de Nernst se convierte en: ${\displaystyle \gamma }$

$${\displaystyle E_{\text{red}}=E_{\text{red}}^{\ominus }-{\frac {RT}{zF}}\ln \left({\frac {\gamma _{\text{Red}}}{\gamma _{\text{Ox}}}}{\frac {C_{\text{Red}}}{C_{\text{Ox}}}}\right)}$$

$${\displaystyle E_{\text{red}}=E_{\text{red}}^{\ominus }-{\frac {RT}{zF}}\left(\ln {\frac {\gamma _{\text{Red}}}{\gamma _{\text{Ox}}}}+\ln {\frac {C_{\text{Red}}}{C_{\text{Ox}}}}\right)}$$

$${\displaystyle E_{\text{red}}=\underbrace {\left(E_{\text{red}}^{\ominus }-{\frac {RT}{zF}}\ln {\frac {\gamma _{\text{Red}}}{\gamma _{\text{Ox}}}}\right)} _{E_{\text{red}}^{\ominus '}}-{\frac {RT}{zF}}\ln {\frac {C_{\text{Red}}}{C_{\text{Ox}}}}}$$

Donde el primer término que incluye los coeficientes de actividad ( ) se denota y se denomina potencial de reducción formal, de modo que pueda expresarse directamente como una función de y las concentraciones en la forma más simple de la ecuación de Nernst:${\displaystyle \gamma }$${\displaystyle E_{\text{red}}^{\ominus '}}$${\displaystyle E_{\text{red}}}$${\displaystyle E_{\text{red}}^{\ominus '}}$

$${\displaystyle E_{\text{red}}=E_{\text{red}}^{\ominus '}-{\frac {RT}{zF}}\ln {\frac {C_{\text{Red}}}{C_{\text{Ox}}}}}$$

Potencial de reducción estándar formal

Por lo tanto, cuando los coeficientes de actividad están lejos de la unidad y ya no pueden simplemente descuidarse, puede ser conveniente introducir la noción del "llamado" potencial de reducción formal estándar ( ) que se relaciona con el potencial de reducción estándar de la siguiente manera: ^[3]${\displaystyle E_{\text{red}}^{\ominus '}}$

$${\displaystyle E_{\text{red}}^{\ominus '}=E_{\text{red}}^{\ominus }-{\frac {RT}{zF}}\ln {\frac {\gamma _{\text{Red}}}{\gamma _{\text{Ox}}}}}$$

De modo que la ecuación de Nernst para la reacción de la media celda se pueda escribir formalmente correctamente en términos de concentraciones como:

$${\displaystyle E_{\text{red}}=E_{\text{red}}^{\ominus '}-{\frac {RT}{zF}}\ln {\frac {C_{\text{Red}}}{C_{\text{Ox}}}}}$$

y lo mismo para la expresión celular completa.

Según Wenzel (2020), ^[4] un potencial de reducción formal es el potencial de reducción que se aplica a una semirreacción en un conjunto de condiciones específicas como, por ejemplo, el pH , la fuerza iónica o la concentración de agentes complejantes .${\displaystyle E_{\text{red}}^{\ominus '}}$

El potencial de reducción formal es a menudo una forma más conveniente, pero condicional, del potencial de reducción estándar, teniendo en cuenta los coeficientes de actividad y las características de las condiciones específicas del medio de reacción. Por tanto, su valor es un valor condicional, es decir , que depende de las condiciones experimentales y debido a que la fuerza iónica afecta los coeficientes de actividad, variará de medio a medio. ^[3] En la literatura se pueden encontrar varias definiciones del potencial de reducción formal, dependiendo del objetivo perseguido y las limitaciones experimentales impuestas por el sistema estudiado. A continuación se dan dos de estas definiciones: determinado a pH 7 y determinado cuándo . ${\displaystyle E_{\text{red}}^{\ominus '}}$${\displaystyle E_{\text{red}}^{\ominus '}}$${\displaystyle E_{\text{red}}^{\ominus '}}$${\displaystyle E_{\text{red}}^{\ominus '}}$${\displaystyle {\frac {C_{\text{red}}}{C_{\text{ox}}}}=1}$

Potencial de reducción estándar formal a pH 7

Ver también: Tabla de potenciales de reducción estándar para semirreacciones importantes en bioquímica

Los potenciales de reducción estándar formales ( ) se utilizan comúnmente en bioquímica y biología celular para referirse a los potenciales de reducción estándar medidos a pH 7, un valor más cercano al pH de la mayoría de los fluidos fisiológicos e intracelulares que el pH estándar de 0. La ventaja es definir una escala redox más apropiada que corresponde mejor a las condiciones reales que el estado estándar. Los potenciales de reducción estándar formales ( ) permiten estimar más fácilmente si se supone que ocurre una reacción redox en un proceso metabólico${\displaystyle E_{\text{red}}^{\ominus '}}$${\displaystyle E_{\text{red}}^{\ominus '}}$o impulsar la actividad microbiana en algunas condiciones es factible o no. Los potenciales de reducción formales también se aplican en electroquímica y geoquímica para simplificar la interpretación de los resultados y el modelado del sistema considerado: en este caso, la relación con los potenciales de reducción estándar debe expresarse claramente para evitar confusiones.

Mientras que los potenciales de reducción estándar siempre se refieren al electrodo de hidrógeno estándar (SHE), con [ H + ] = 1 M correspondiente a un pH 0, y fijado arbitrariamente a cero por convención, ya no es el caso a un pH de 7. Entonces, el potencial de reducción de un electrodo de hidrógeno que opera a pH 7 es -0,413 V con respecto al electrodo de hidrógeno estándar (SHE). ^[5] ${\displaystyle E_{\text{red H+}}^{\ominus }}$${\displaystyle E_{\text{red}}}$

Potencial de reducción estándar formal obtenido cuando C _rojo = C _ox

Ver también: Tabla de potenciales de reducción estándar para semirreacciones importantes en bioquímica

El potencial de reducción estándar formal también se define como el potencial de reducción medido de la semirreacción a una relación de concentración unitaria de las especies oxidadas y reducidas en condiciones dadas. ^[6]${\displaystyle E_{\text{red}}^{\ominus '}}$${\displaystyle E_{\text{red}}}$

Por lo tanto, cuando , y por lo tanto: .${\displaystyle E_{\text{red}}^{\ominus '}=E_{\text{red}}}$${\displaystyle {\frac {C_{\text{red}}}{C_{\text{ox}}}}=1}$${\displaystyle \ln {\frac {C_{\text{red}}}{C_{\text{ox}}}}=0}$

Expresión de la ecuación de Nernst en función del pH

El y el pH de una solución están relacionados mediante la ecuación de Nernst, como se representa comúnmente mediante un diagrama de Pourbaix ( gráfico - pH ) . denota explícitamente expresado frente al electrodo de hidrógeno estándar (SHE). Para una ecuación de media celda , escrita convencionalmente como una reacción de reducción ( es decir , electrones aceptados por un oxidante en el lado izquierdo):${\displaystyle E_{h}}$ ${\displaystyle E_{h}}$${\displaystyle E_{h}}$${\displaystyle E_{\text{red}}}$

${\displaystyle aA+bB+z[e^{-}]+h[{\ce {H+}}]=cC+dD}$

El potencial de reducción estándar de media celda viene dado por${\displaystyle E_{\text{red}}^{\ominus }}$

${\displaystyle E_{\text{red}}^{\ominus }({\text{volt}})=-{\frac {\Delta G^{\ominus }}{zF}}}$

donde es el cambio de energía libre estándar de Gibbs , z es el número de electrones involucrados y F es la constante de Faraday . La ecuación de Nernst relaciona el pH y de la siguiente manera:${\displaystyle \Delta G^{\ominus }}$${\displaystyle E_{h}}$

${\displaystyle E_{h}=E_{\text{red}}=E_{\text{red}}^{\ominus }-{\frac {0.05916}{z}}\log \left({\frac {\{C\}^{c}\{D\}^{d}}{\{A\}^{a}\{B\}^{b}}}\right)-{\frac {0.05916\,h}{z}}{\text{pH}}}$  ^{[ cita requerida ]}

donde los corchetes indican actividades y los exponentes se muestran de la manera convencional. Esta ecuación es la ecuación de una línea recta en función del pH con una pendiente de voltios (el pH no tiene unidades). Esta ecuación predice valores de pH más bajos a más altos. Esto se observa para la reducción de O ₂ en H ₂ O, o OH ^- , y para la reducción de H ⁺ en H ₂ . Entonces se observa a menudo como para indicar que se refiere al electrodo de hidrógeno estándar (SHE) cuyo = 0 por convención en condiciones estándar (T = 298.15 K = 25 ° C = 77 F, P _gas${\displaystyle E_{\text{red}}}$${\displaystyle -0.05916\,h/z}$${\displaystyle E_{\text{red}}}$${\displaystyle E_{\text{red}}}$${\displaystyle E_{h}}$${\displaystyle E_{\text{red}}}$ = 1 atm (1.013 bar), concentraciones = 1 M y por lo tanto pH = 0).

Principales factores que afectan los potenciales de reducción estándar formal

El principal factor que afecta los potenciales de reducción formales en procesos bioquímicos o biológicos es, con mayor frecuencia, el pH. Para determinar los valores aproximados de los potenciales de reducción formales, despreciando en un primer enfoque los cambios en los coeficientes de actividad debidos a la fuerza iónica, se debe aplicar la ecuación de Nernst teniendo cuidado de expresar primero la relación en función del pH. El segundo factor a considerar son los valores de las concentraciones que se tienen en cuenta en la ecuación de Nernst. Para definir un potencial de reducción formal para una reacción bioquímica, siempre se deben indicar explícitamente el valor de pH, los valores de concentración y las hipótesis formuladas sobre los coeficientes de actividad. Al utilizar o comparar varios potenciales de reducción formales, también deben ser coherentes internamente.

Pueden surgir problemas al mezclar diferentes fuentes de datos utilizando diferentes convenciones o aproximaciones ( es decir , con diferentes hipótesis subyacentes). Cuando se trabaja en la frontera entre procesos inorgánicos y biológicos (p. Ej., Al comparar procesos abióticos y bióticos en geoquímica cuando la actividad microbiana también podría estar presente en el sistema), se debe tener cuidado de no mezclar directamente inadvertidamente potenciales de reducción estándar versus SHE (pH = 0) con potenciales de reducción formales (pH = 7). Las definiciones deben expresarse con claridad y controlarse cuidadosamente, especialmente si las fuentes de datos son diferentes y surgen de diferentes campos (por ejemplo, tomando datos de libros de texto clásicos de electroquímica y microbiología sin prestar atención a las convenciones).

Ejemplos con un diagrama de Pourbaix

Diagrama de Pourbaix para agua, incluidas las regiones de estabilidad para agua, oxígeno e hidrógeno a temperatura y presión estándar (STP). La escala vertical (ordenada) es el potencial del electrodo relativo a un electrodo SHE . La escala horizontal (abscisas) es el pH del electrolito (de lo contrario, no interactúa). Por encima de la línea superior, el oxígeno burbujeará del electrodo hasta que el agua se consuma por completo. Del mismo modo, debajo de la línea inferior, el hidrógeno burbujeará del electrodo hasta que el agua se consuma por completo.

Para ilustrar la dependencia del potencial de reducción del pH, uno puede simplemente considerar los dos equilibrios de óxido-reducción que determinan el dominio de estabilidad del agua en un diagrama de Pourbaix ( gráfico E _h –pH) . Cuando el agua se somete a electrólisis aplicando una diferencia suficiente de potencial eléctrico entre dos electrodos sumergidos en agua, se produce hidrógeno en el cátodo (reducción de los protones del agua) mientras que se forma oxígeno en el ánodo.(oxidación de átomos de oxígeno del agua). Lo mismo puede ocurrir si un reductor más fuerte que el hidrógeno (p. Ej., Na metálico) o un oxidante más fuerte que el oxígeno (p. Ej., F ₂ ) entra en contacto con el agua y reacciona con ella. En el gráfico E _h –pH que aparece al lado (la versión más simple posible de un diagrama de Pourbaix), el dominio de estabilidad del agua (superficie gris) está delimitado en términos de potencial redox por dos líneas discontinuas rojas inclinadas:

• Línea de estabilidad inferior con desprendimiento de gas hidrógeno debido a la reducción de protones a muy baja E _h :

2 H ⁺ + 2 e ^- ⇌ H ₂ (cátodo: reducción)

• Línea de mayor estabilidad con desprendimiento de gas oxígeno debido a la oxidación del oxígeno del agua a muy alta E _h :

2 H ₂ O ⇌ O ₂ + 4 H ⁺ + 4 e ^- (ánodo: oxidación)

Al resolver la ecuación de Nernst para cada reacción de reducción correspondiente (es necesario revertir la reacción de oxidación del agua que produce oxígeno), ambas ecuaciones tienen una forma similar porque el número de protones y el número de electrones involucrados en una reacción son los mismos y su relación es uno. (2 H + / 2 e ^- para H ₂ y 4 H + / 4 e ^- con O 2 respectivamente), por lo que se simplifica al resolver la ecuación de Nernst expresada en función del pH.     

El resultado se puede expresar numéricamente de la siguiente manera:

${\displaystyle E_{\text{red}}=E_{\text{red}}^{\ominus }-0.05916\ pH}$

Tenga en cuenta que las pendientes de las dos líneas superior e inferior del dominio de estabilidad del agua son las mismas (-59,16 mV / unidad de pH), por lo que son paralelas en un diagrama de Pourbaix . Como las pendientes son negativas, a pH alto, tanto el desprendimiento de hidrógeno como de oxígeno requieren un potencial de reducción mucho menor que a pH bajo.

Para la reducción de H ⁺ en H _2, la relación aquí mencionada se convierte en:

${\displaystyle E_{\text{red}}=-0.05916\ pH}$
porque por convención = 0 V para el electrodo de hidrógeno estándar (SHE: pH = 1). Entonces, a pH = 7, = -0.414 V para la reducción de protones.${\displaystyle E_{\text{red}}^{\ominus }}$
${\displaystyle E_{\text{red}}}$

Para la reducción de O ₂ en 2 H ₂ O, la relación antes mencionada se convierte en:

${\displaystyle E_{\text{red}}=1.229-0.05916\ pH}$
porque = +1.229 V con respecto al electrodo de hidrógeno estándar (SHE: pH = 1). Entonces, a pH = 7, = +0.815 V para la reducción de oxígeno.${\displaystyle E_{\text{red}}^{\ominus }}$
${\displaystyle E_{\text{red}}}$

El desplazamiento de -414 mV en es el mismo para ambas reacciones de reducción porque comparten la misma relación lineal en función del pH y las pendientes de sus líneas son las mismas. Esto se puede verificar directamente en un diagrama de Pourbaix. Para otras reacciones de reducción, el valor del potencial de reducción formal a un pH de 7, comúnmente referido para reacciones bioquímicas, también depende de la pendiente de la línea correspondiente en un diagrama de Pourbaix, es decir, de la relación ( h / z ) del número de H + al número de e ^- implicados en la reacción de reducción y, por tanto, en la estequiometría${\displaystyle E_{\text{red}}}$  de la semirreacción. La determinación del potencial de reducción formal a pH = 7 para una semirreacción bioquímica dada requiere, por tanto, calcularlo con la correspondiente ecuación de Nernst en función del pH. No se puede simplemente aplicar un desplazamiento de -414 mV al valor E _h (SHE) cuando la relación ( h / z ) difiere de 1.

Aplicaciones en biología

Ver también: Tabla de potenciales de reducción estándar para semirreacciones importantes en bioquímica

La ecuación de Nernst se utiliza en fisiología para calcular el potencial eléctrico de una membrana celular con respecto a un tipo de ion . Puede estar relacionado con la constante de disociación ácida .

Potencial Nernst

Artículo principal: potencial de reversión

La ecuación de Nernst tiene una aplicación fisiológica cuando se usa para calcular el potencial de un ion de carga z a través de una membrana. Este potencial se determina utilizando la concentración del ión tanto dentro como fuera de la célula:

$${\displaystyle E={\frac {RT}{zF}}\ln {\frac {[{\text{ion outside cell}}]}{[{\text{ion inside cell}}]}}=2.3026{\frac {RT}{zF}}\log _{10}{\frac {[{\text{ion outside cell}}]}{[{\text{ion inside cell}}]}}.}$$

Cuando la membrana está en equilibrio termodinámico (es decir, sin flujo neto de iones), y si la célula es permeable a un solo ión, el potencial de membrana debe ser igual al potencial de Nernst para ese ión.

Ecuación de Goldman

Artículo principal: ecuación de Goldman

Cuando la membrana es permeable a más de un ion, como es inevitablemente el caso, el potencial de reposo se puede determinar a partir de la ecuación de Goldman, que es una solución de la ecuación de entrada de GHK bajo las restricciones de que la densidad de corriente total impulsada por la fuerza electroquímica es cero:

$${\displaystyle E_{\mathrm {m} }={\frac {RT}{F}}\ln {\left({\frac {\displaystyle \sum _{i}^{N}P_{\mathrm {M} _{i}^{+}}\left[\mathrm {M} _{i}^{+}\right]_{\mathrm {out} }+\displaystyle \sum _{j}^{M}P_{\mathrm {A} _{j}^{-}}\left[\mathrm {A} _{j}^{-}\right]_{\mathrm {in} }}{\displaystyle \sum _{i}^{N}P_{\mathrm {M} _{i}^{+}}\left[\mathrm {M} _{i}^{+}\right]_{\mathrm {in} }+\displaystyle \sum _{j}^{M}P_{\mathrm {A} _{j}^{-}}\left[\mathrm {A} _{j}^{-}\right]_{\mathrm {out} }}}\right)},}$$

dónde

• E _m es el potencial de membrana (en voltios , equivalente a julios por culombio ),
• El _ion P es la permeabilidad de ese ion (en metros por segundo),
• [ion] _out es la concentración extracelular de ese ion (en moles por metro cúbico, para que coincida con las otras unidades SI , aunque las unidades estrictamente no importan, ya que los términos de concentración de iones se convierten en una proporción adimensional),
• [ion] _in es la concentración intracelular de ese ion (en moles por metro cúbico),
• R es la constante del gas ideal (julios por kelvin por mol),
• T es la temperatura en kelvin ,
• F es la constante de Faraday (culombios por mol).

El potencial a través de la membrana celular que se opone exactamente a la difusión neta de un ión particular a través de la membrana se denomina potencial de Nernst para ese ión. Como se vio anteriormente, la magnitud del potencial de Nernst está determinada por la relación de las concentraciones de ese ion específico en los dos lados de la membrana. Cuanto mayor sea esta relación, mayor será la tendencia del ion a difundirse en una dirección y, por lo tanto, mayor será el potencial de Nernst necesario para evitar la difusión. Existe una expresión similar que incluye r (el valor absoluto de la relación de transporte). Esto tiene en cuenta a los transportistas con intercambios desiguales. Ver: bomba de sodio-potasiodonde la relación de transporte sería 2/3, por lo que r es igual a 1,5 en la fórmula siguiente. La razón por la que insertamos un factor r = 1.5 aquí es que la densidad de corriente por la fuerza electroquímica J _e.c. (Na ⁺ ) + J _e.c. (K ⁺ ) ya no es cero, sino J _e.c. (Na ⁺ ) + 1,5J _e.c. (K ⁺ ) = 0 (ya que para ambos iones el flujo por la fuerza electroquímica se compensa con el de la bomba, es decir, J _e.c. = −J _bomba ), alterando las restricciones para aplicar la ecuación GHK. Las otras variables son las mismas que las anteriores. El siguiente ejemplo incluye dos iones: potasio (K ⁺ ) y sodio (Na⁺ ). Se supone que el cloruro está en equilibrio.

$${\displaystyle E_{m}={\frac {RT}{F}}\ln {\left({\frac {rP_{\mathrm {K} ^{+}}\left[\mathrm {K} ^{+}\right]_{\mathrm {out} }+P_{\mathrm {Na} ^{+}}\left[\mathrm {Na} ^{+}\right]_{\mathrm {out} }}{rP_{\mathrm {K} ^{+}}\left[\mathrm {K} ^{+}\right]_{\mathrm {in} }+P_{\mathrm {Na} ^{+}}\left[\mathrm {Na} ^{+}\right]_{\mathrm {in} }}}\right)}.}$$

Cuando se tiene en cuenta el cloruro (Cl ^- ),

$${\displaystyle E_{m}={\frac {RT}{F}}\ln {\left({\frac {rP_{\mathrm {K} ^{+}}\left[\mathrm {K} ^{+}\right]_{\mathrm {out} }+P_{\mathrm {Na} ^{+}}\left[\mathrm {Na} ^{+}\right]_{\mathrm {out} }+P_{\mathrm {Cl} ^{-}}\left[\mathrm {Cl} ^{-}\right]_{\mathrm {in} }}{rP_{\mathrm {K} ^{+}}\left[\mathrm {K} ^{+}\right]_{\mathrm {in} }+P_{\mathrm {Na} ^{+}}\left[\mathrm {Na} ^{+}\right]_{\mathrm {in} }+P_{\mathrm {Cl} ^{-}}\left[\mathrm {Cl} ^{-}\right]_{\mathrm {out} }}}\right)}.}$$

Derivación

Usando el factor de Boltzmann

Para simplificar, consideraremos una solución de moléculas activas redox que se someten a una reacción reversible de un electrón.

Buey + e ^- ⇌ Rojo

y que tengan un potencial estándar de cero, y en las que las actividades estén bien representadas por las concentraciones (es decir, el coeficiente de actividad unitario). El potencial químico μ _c de esta solución es la diferencia entre las barreras de energía para tomar electrones y para dar electrones al electrodo de trabajo que establece el potencial electroquímico de la solución . La relación de moléculas oxidadas a reducidas, [Ox] / [Red] , es equivalente a la probabilidad de ser oxidadas (dando electrones) sobre la probabilidad de ser reducidas (tomando electrones), que podemos escribir en términos del factor de Boltzmann para estos procesos:

$${\displaystyle {\begin{aligned}{\frac {[\mathrm {Red} ]}{[\mathrm {Ox} ]}}&={\frac {\exp \left(-[{\text{barrier for gaining an electron}}]/kT\right)}{\exp \left(-[{\text{barrier for losing an electron}}]/kT\right)}}\\[6px]&=\exp \left({\frac {\mu _{\mathrm {c} }}{kT}}\right).\end{aligned}}}$$

Tomando el logaritmo natural de ambos lados se obtiene

$${\displaystyle \mu _{\mathrm {c} }=kT\ln {\frac {[\mathrm {Red} ]}{[\mathrm {Ox} ]}}.}$$

Si μ _c ≠ 0 en [Ox] / [Red]  = 1, necesitamos agregar esta constante adicional:

$${\displaystyle \mu _{\mathrm {c} }=\mu _{\mathrm {c} }^{0}+kT\ln {\frac {[\mathrm {Red} ]}{[\mathrm {Ox} ]}}.}$$

Dividiendo la ecuación por e para convertir de potenciales químicos a potenciales de electrodo, y recordando que k / e = R / F , ^[7] obtenemos la ecuación de Nernst para el proceso de un electrón Ox + e ^- ⇌ Red :

$${\displaystyle {\begin{aligned}E&=E^{0}-{\frac {kT}{e}}\ln {\frac {[\mathrm {Red} ]}{[\mathrm {Ox} ]}}\\&=E^{0}-{\frac {RT}{F}}\ln {\frac {[\mathrm {Red} ]}{[\mathrm {Ox} ]}}.\end{aligned}}}$$

Usando termodinámica (potencial químico)

Cantidades aquí se dan por molécula, no por mol, y de modo constante de Boltzmann k y la carga del electrón e se utilizan en lugar de la constante de los gases R y constante de Faraday F . Para convertir a las cantidades molares dadas en la mayoría de los libros de texto de química, es simplemente necesario multiplicar por la constante de Avogadro: R = kN _A y F = eN _A . La entropía de una molécula se define como

$${\displaystyle S\ {\stackrel {\mathrm {def} }{=}}\ k\ln \Omega ,}$$

donde Ω es el número de estados disponibles para la molécula. El número de estados debe variar linealmente con el volumen V del sistema (aquí se considera un sistema idealizado para su mejor comprensión, por lo que las actividades se plantean muy cerca de las concentraciones verdaderas. La prueba estadística fundamental de la linealidad mencionada va más allá del alcance de este sección, pero para ver que esto es cierto, es más sencillo considerar el proceso isotérmico habitual para un gas ideal donde se produce el cambio de entropía Δ S = nR ln ( V ₂ / V ₁ ) . Se deduce de la definición de entropía y de la condición de temperatura constante y cantidad de gas nque el cambio en el número de estados debe ser proporcional al cambio relativo en el volumen V ₂ / V ₁ . En este sentido, no hay diferencia en las propiedades estadísticas de los átomos de gas ideal en comparación con las especies disueltas de una solución con coeficientes de actividad iguales a uno: las partículas "cuelgan libremente" llenando el volumen proporcionado), que es inversamente proporcional a la concentración c , por lo que también podemos escribir la entropía como

$${\displaystyle S=k\ln \ (\mathrm {constant} \times V)=-k\ln \ (\mathrm {constant} \times c).}$$

El cambio en la entropía de algún estado 1 a otro estado 2 es por lo tanto

$${\displaystyle \Delta S=S_{2}-S_{1}=-k\ln {\frac {c_{2}}{c_{1}}},}$$

de modo que la entropía del estado 2 es

$${\displaystyle S_{2}=S_{1}-k\ln {\frac {c_{2}}{c_{1}}}.}$$

Si el estado 1 está en condiciones estándar, en las que c ₁ es la unidad (por ejemplo, 1 atm o 1 M), simplemente cancelará las unidades de c ₂ . Por tanto, podemos escribir la entropía de una molécula A arbitraria como

$${\displaystyle S(\mathrm {A} )=S^{0}(\mathrm {A} )-k\ln[\mathrm {A} ],}$$

donde S ⁰ es la entropía en condiciones estándar y [A] denota la concentración de A. El cambio en la entropía de una reacción

a  A + b  B → y  Y + z  Z

luego es dado por

$${\displaystyle \Delta S_{\mathrm {rxn} }={\big (}yS(\mathrm {Y} )+zS(\mathrm {Z} ){\big )}-{\big (}aS(\mathrm {A} )+bS(\mathrm {B} ){\big )}=\Delta S_{\mathrm {rxn} }^{0}-k\ln {\frac {[\mathrm {Y} ]^{y}[\mathrm {Z} ]^{z}}{[\mathrm {A} ]^{a}[\mathrm {B} ]^{b}}}.}$$

Definimos la razón en el último término como el cociente de reacción :

$${\displaystyle Q_{r}={\frac {\displaystyle \prod _{j}a_{j}^{\nu _{j}}}{\displaystyle \prod _{i}a_{i}^{\nu _{i}}}}\approx {\frac {[\mathrm {Z} ]^{z}[\mathrm {Y} ]^{y}}{[\mathrm {A} ]^{a}[\mathrm {B} ]^{b}}},}$$

donde el numerador es un producto de las actividades del producto de reacción, a j , cada una elevada a la potencia de un coeficiente estequiométrico , ν j , y el denominador es un producto similar de las actividades de los reactivos. Todas las actividades se refieren a un tiempo t . En determinadas circunstancias (ver equilibrio químico ), cada término de actividad, como unν j
jpuede ser reemplazado por un término de concentración, [A]. En una celda electroquímica, el potencial de celda E es el potencial químico disponible de las reacciones redox ( E = μ c / e ). E está relacionado con el cambio de energía de Gibbs Δ G solo por una constante: Δ G = - zFE , donde n es el número de electrones transferidos y F es la constante de Faraday. Hay un signo negativo porque una reacción espontánea tiene una energía libre negativa Δ G y un potencial positivo E. La energía de Gibbs está relacionada con la entropía por G = H - TS , donde H es la entalpía y T es la temperatura del sistema. Usando estas relaciones, ahora podemos escribir el cambio en la energía de Gibbs,

$${\displaystyle \Delta G=\Delta H-T\Delta S=\Delta G^{0}+kT\ln Q_{r},}$$

y el potencial celular,

$${\displaystyle E=E^{0}-{\frac {kT}{ze}}\ln Q_{r}.}$$

Ésta es la forma más general de la ecuación de Nernst. Para la reacción redox Ox + n e ^- → Rojo ,

$${\displaystyle Q_{r}={\frac {[\mathrm {Red} ]}{[\mathrm {Ox} ]}},}$$

y tenemos:

$${\displaystyle {\begin{aligned}E&=E^{0}-{\frac {kT}{ne}}\ln {\frac {[\mathrm {Red} ]}{[\mathrm {Ox} ]}}\\&=E^{0}-{\frac {RT}{nF}}\ln {\frac {[\mathrm {Red} ]}{[\mathrm {Ox} ]}}\\&=E^{0}-{\frac {RT}{nF}}\ln Q_{r}.\end{aligned}}}$$

El potencial de la celda en condiciones estándar E ^{0 a} menudo se reemplaza por el potencial formal E ⁰ ′ , que incluye algunas pequeñas correcciones en el logaritmo y es el potencial que realmente se mide en una celda electroquímica.

Relación con el equilibrio químico

En el equilibrio químico , o equilibrio termodinámico , el potencial electroquímico ( E ) = 0 y, por tanto, el cociente de reacción ( Q _r ) alcanza el valor especial conocido como constante de equilibrio ( K _eq ):

Q _r = K _eq

Por lo tanto,

$${\displaystyle {\begin{aligned}0&=E^{0}-{\frac {RT}{zF}}\ln K\\{\frac {RT}{zF}}\ln K&=E^{0}\\\ln K&={\frac {zFE^{0}}{RT}}.\end{aligned}}}$$

O a temperatura estándar ,

$${\displaystyle \log _{10}K={\frac {zE^{0}}{\lambda V_{T}}}={\frac {zE^{0}}{0.05916{\text{ V}}}}\quad {\text{at }}T=298.15~{\text{K}}.}$$

Por tanto, hemos relacionado el potencial estándar del electrodo y la constante de equilibrio de una reacción redox.

Limitaciones

En soluciones diluidas, la ecuación de Nernst se puede expresar directamente en términos de concentraciones (dado que los coeficientes de actividad están cerca de la unidad). Pero a concentraciones más altas, se deben utilizar las verdaderas actividades de los iones. Esto complica el uso de la ecuación de Nernst, ya que la estimación de las actividades no ideales de los iones generalmente requiere mediciones experimentales. La ecuación de Nernst también solo se aplica cuando no hay un flujo de corriente neta a través del electrodo. La actividad de los iones en la superficie del electrodo cambia cuando hay flujo de corriente , y hay términos de pérdida resistiva y de sobrepotencial adicionales que contribuyen al potencial medido.

A concentraciones muy bajas de los iones determinantes de potencial, el potencial predicho por la ecuación de Nernst se acerca a ± ∞ . Esto no tiene sentido físicamente porque, en tales condiciones, la densidad de la corriente de intercambio se vuelve muy baja y puede que no haya un equilibrio termodinámico necesario para que se mantenga la ecuación de Nernst. El electrodo se llama desequilibrado en tal caso. Otros efectos tienden a tomar el control del comportamiento electroquímico del sistema, como la participación del electrón solvatado en la transferencia de electricidad y los equilibrios de electrodos, según lo analizado por Alexander Frumkin y B. Damaskin, ^[8] Sergio Trasatti, etc.

Dependencia temporal del potencial

La expresión de la dependencia del tiempo ha sido establecida por Karaoglanoff. ^{[9] [10] [11] [12]}

Importancia en otros campos científicos

La ecuación de Nernst ha estado involucrada en la controversia científica sobre la fusión fría . Fleischmann y Pons, alegando que podría existir fusión fría, calcularon que un cátodo de paladio sumergido en una celda de electrólisis de agua pesada podría alcanzar hasta 10 ²⁷ atmósferas de presión dentro de la red cristalina del metal del cátodo, suficiente presión para causar una fusión nuclear espontánea. . En realidad, solo se lograron entre 10.000 y 20.000 atmósferas. El físico estadounidense John R. Huizenga afirmó que su cálculo original se vio afectado por una mala interpretación de la ecuación de Nernst. ^[13] Citó un artículo sobre las aleaciones de Pd-Zr.^[14]

La ecuación de Nernst permite calcular el grado de reacción entre dos sistemas redox y puede usarse, por ejemplo, para evaluar si una reacción en particular se completará o no. En el equilibrio químico , las fuerzas electromotrices (fem) de las dos medias celdas son iguales. Esto permite calcular la constante de equilibrio K de la reacción y, por tanto, la extensión de la reacción.

Ver también

• Celda de concentración
• Dependencia del potencial de reducción del pH
• Potencial de electrodo
• Célula galvánica
• Ecuación de Goldman
• Potencial de membrana
• Ecuación de Nernst-Planck
• Diagrama de Pourbaix
• Potencial de reducción
• Electrón solvatado
• Potencial de electrodo estándar
• Potencial de electrodo estándar (página de datos)
• Potenciales de reducción aparente estándar en bioquímica a pH 7 (página de datos)

Referencias

1. Orna, Mary Virginia; Stock, John (1989). Electroquímica, pasado y presente . Columbus, OH: Sociedad Química Estadounidense. ISBN 978-0-8412-1572-6. OCLC  19124885 .
2. Wahl (2005). "Una breve historia de la electroquímica". Galvanotechtnik . 96 (8): 1820–1828.
3. Bard, Allen J .; Faulkner, Larry R. (2001). "Capítulo 2. Potenciales y termodinámica de las células - Ver: 2.1.6 Potenciales formales". Métodos electroquímicos: fundamentos y aplicaciones (2 ed.). Nueva York: John Wiley & Sons. pag. 52.
4. Wenzel, Thomas (9 de junio de 2020). "4. Tabla de potenciales electroquímicos de estado estándar" . Química LibreTexts . Consultado el 24 de noviembre de 2021 .
5. Voet, Donald; Voet, Judith G .; Pratt, Charlotte W. (2016). "Tabla 14-4 Potenciales de reducción estándar para algunas semirreacciones importadas bioquímicamente" . Fundamentos de la bioquímica: la vida a nivel molecular (5ª ed.). Wiley. pag. 466. ISBN 978-1-118-91840-1.
6. Kano, Kenji (2002). "Potenciales redox de proteínas y otros compuestos de interés bioelectroquímico en soluciones acuosas" . Revisión de polarografía . 48 (1): 29–46. doi : 10.5189 / revpolarography.48.29 . ISSN 1884-7692 . Consultado el 2 de diciembre de 2021 . 
7. R = N _A k ; ver constante de gas
   F = N _A e ; ver constante de Faraday
8. J. Electroanal. Chem. , 79 (1977), 259-266
9. Karaoglanoff, Z. (enero de 1906), "Über Oxydations- und Reduktionsvorgänge bei der Elektrolyse von Eisensaltzlösungen" [Sobre los procesos de oxidación y reducción en la electrólisis de soluciones de sales de hierro], Zeitschrift für Elektrochemie (en alemán), 12 (1): 5–16, doi : 10.1002 / bbpc.19060120105
10. Bard, Allen J .; Inzelt, György; Scholz, Fritz, eds. (2012-10-02), "Ecuación de Karaoglanoff", Diccionario electroquímico , Springer, págs. 527–528, ISBN 9783642295515
11. Zutshi, Kamala (2008), Introducción a la polarografía y técnicas afines , págs. 127-128, ISBN 9788122417913
12. The Journal of Physical Chemistry, volumen 10, p 316. https://books.google.com/books?id=zCMSAAAAIAAJ&pg=PA316&lpg=PA316&hl=en&f=false
13. Huizenga, John R. (1993). Cold Fusion: The Scientific Fiasco of the Century (2 ed.). Oxford y Nueva York: Oxford University Press. págs. 33, 47. ISBN 978-0-19-855817-0.
14. Huot, JY (1989). "Hidrogenación electrolítica y amorfización de aleaciones de Pd-Zr". Revista de la Sociedad Electroquímica . 136 (3): 630–635. doi : 10.1149 / 1.2096700 . ISSN 0013-4651 . 

enlaces externos

• Simulador de ecuaciones Nernst / Goldman
• Calculadora de ecuaciones de Nernst
• Applet interactivo de Nernst / Goldman Java
• Paquete de enseñanza y aprendizaje DoITPoMS: "La ecuación de Nernst y los diagramas de Pourbaix"