En la reducción de nitrilo, un nitrilo se reduce a una amina o un aldehído con un reactivo químico adecuado. [1] [2]
Hidrogenación catalítica
La hidrogenación catalítica de nitrilos es a menudo la ruta más económica disponible para la producción de aminas primarias . [3] Los catalizadores para la reacción a menudo incluyen metales del grupo 10 como el níquel Raney , [4] [5] [6] negro de paladio o dióxido de platino . [1] Sin embargo, otros catalizadores, como el boruro de cobalto , también pueden ser selectivos para la producción de amina primaria:
- RC≡N + 2 H 2 → R-CH 2 NH 2
Una aplicación comercial de esta tecnología incluye la producción de hexametilendiamina a partir de adiponitrilo , un precursor del nailon 66 . [7]
Dependiendo de las condiciones de reacción , las iminas intermedias también pueden sufrir el ataque de productos amínicos para producir aminas secundarias y terciarias :
- 2 RC≡N + 4 H 2 → (R-CH 2 ) 2 NH + NH 3
- 3 RC≡N + 6 H 2 → (R-CH 2 ) 3 N + 2 NH 3
Tales reacciones proceden a través de intermedios de enamina . [8] La condición de reacción más importante para la producción selectiva de aminas primarias es la elección del catalizador. [1] Otros factores importantes incluyen la elección del solvente , el pH de la solución , los efectos estéricos , la temperatura y la presión del hidrógeno.
Reducciones estequiométricas
Los agentes reductores para la conversión no catalítica en aminas incluyen hidruro de litio y aluminio , borohidruro de litio , [9] diborano , [10] o sodio elemental en disolventes alcohólicos . [11]
A los aldehídos
Los nitrilos también se pueden reducir a aldehídos . La síntesis de aldehído de Stephen utiliza cloruro de estaño (II) y ácido clorhídrico para producir un aldehído mediante la hidrólisis de una sal de iminio resultante . Los aldehídos también se pueden formar usando un donante de hidrógeno seguido de hidrólisis in situ de una imina. Los reactivos útiles para esta reacción incluyen ácido fórmico con una catálisis de hidrogenación [12] o hidruros metálicos que se utilizan para añadir un mol de hidrógeno al nitrilo. Por ejemplo, el borohidruro de sodio reduce los nitrilos en disolventes alcohólicos con un catalizador de CoCl 2 o níquel Raney . [13] Agente reductor El hidruro de diisobutilaluminio , o DIBAL-H, es otro hidruro metálico comúnmente utilizado. DIBAL-H actúa como fuente de hidruro, agregando un ion hidruro al carbono del nitrilo. La imina resultante es un intermedio relativamente estable que se puede hidrolizar al aldehído. [14]
Mecanismo
DIBAL-H se agrega en cantidades controladas a bajas temperaturas para lograr una reducción parcial del nitrilo. [15] El átomo de aluminio en DIBAL actúa como un ácido de Lewis , aceptando un par de electrones del nitrilo. Luego, el nitrilo se reduce mediante la transferencia de un ion hidruro al carbono del triple enlace carbono-nitrilo, produciendo una imina. Después de un tratamiento con agua, el complejo de aluminio se hidroliza para producir el aldehído deseado. [16] Debido a que el tratamiento hidrolítico genera el aldehído al final, el nitrilo no sufre una reducción excesiva.
Métodos electroquímicos
Los nitrilos de bencilo también se pueden reducir electroquímicamente . [17] [18]
Ver también
- Cobalto de Urushibara
- Yo mismo
Referencias
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