Organogeles

Un organogel es una clase de gel compuesto por una fase orgánica líquida dentro de una red tridimensional reticulada . Las redes de organogel pueden formarse de dos formas. El primero es la formación clásica de redes de gel mediante polimerización . Este mecanismo convierte una solución precursora de monómeros con varios sitios reactivos en cadenas poliméricas que crecen en una única red unida covalentemente. A una concentración crítica (el punto de gel), la red polimérica se vuelve lo suficientemente grande como para que, en la escala macroscópica, la solución comience a exhibir propiedades físicas similares a las de un gel : una red sólida continua extensa, sin flujo de estado estable y similar a un sólido reológicopropiedades. ^[1] Sin embargo, los organogeles que son “ gelificantes de bajo peso molecular ” también pueden diseñarse para formar geles mediante el autoensamblaje . Las fuerzas secundarias, como las de van der Waals o los enlaces de hidrógeno , hacen que los monómeros se agrupen en una red unida de forma no covalente que retiene el disolvente orgánico y, a medida que la red crece, exhibe propiedades físicas similares a un gel. ^[2] Ambos mecanismos de gelificación conducen a geles caracterizados como organogeles.

Ejemplo de moléculas organogelificantes.

El mecanismo de gelificación influye en gran medida en las propiedades típicas del organogel. Dado que los precursores con múltiples grupos funcionales se polimerizan en redes de enlaces CC covalentes (en promedio 85 kcal / mol), las redes formadas por autoensamblaje, que se basan en fuerzas secundarias (generalmente menos de 10 kcal / mol), son menos estables. ^{[3] , [4]}Los teóricos también tienen dificultades para predecir los parámetros característicos de gelificación, como el punto de gelificación y el tiempo de gelificación, con una ecuación única y sencilla. El punto de gel, el punto de transición de una solución de polímero a gel, es una función del grado de reacción o de la fracción de grupos funcionales que reaccionan. El tiempo de gelificación es el intervalo de tiempo entre el inicio de la reacción (por calentamiento, adición de catalizador a un sistema líquido, etc.) y el punto de gelificación. Las teorías matemáticas cinéticas y estadísticas han tenido un éxito moderado en la predicción de parámetros de gelificación; aún no se ha desarrollado una teoría simple, precisa y ampliamente aplicable.

A continuación, se discutirán primero los detalles de la formación de organogeles y las variables de los parámetros de gelificación característicos en lo que respecta a los organogeles. A continuación, se explicarán varios métodos utilizados para caracterizar los organogeles. Finalmente, repasaremos el uso de organogeles en diversas industrias.

Formulación de organogel

La formulación de una teoría precisa de la formación de gel que predice correctamente los parámetros de gelificación (como el tiempo, la velocidad y la estructura) de una amplia gama de materiales es muy buscada por razones comerciales e intelectuales. Como se señaló anteriormente, los investigadores a menudo juzgan las teorías del gel basándose en su capacidad para predecir con precisión los puntos de gel. Los métodos cinético y estadístico modelan la formación de gel con diferentes enfoques matemáticos. A partir de 2014, la ^[actualizar]mayoría de los investigadores utilizaron métodos estadísticos, ya que las ecuaciones derivadas son menos engorrosas y contienen variables a las que se pueden adjuntar significados físicos específicos, lo que ayuda en el análisis de la teoría de la formación de gel. ^[5] A continuación, presentamos el clásico Flory-Stockmayer(FS) teoría estadística para la formación de gel. Esta teoría, a pesar de su simplicidad, ha encontrado un uso generalizado. Esto se debe en gran parte a pequeños incrementos en la precisión proporcionados por el uso de métodos más complicados y a que es un modelo general que se puede aplicar a muchos sistemas de gelificación. También se han derivado otras teorías de formación de gel basadas en diferentes aproximaciones químicas. Sin embargo, el modelo FS tiene mayor simplicidad, amplia aplicabilidad y precisión, y sigue siendo el más utilizado.

El enfoque cinético

El enfoque cinético (o de coagulación) preserva la integridad de todas y cada una de las estructuras creadas durante la formación de la red. Por lo tanto, se debe crear un conjunto infinito de ecuaciones de tasa diferencial (una para cada estructura posible, de las cuales hay esencialmente infinitas) para tratar cinéticamente los sistemas de gel. En consecuencia, las soluciones exactas para las teorías cinéticas se pueden obtener solo para los sistemas más básicos. ^[6]

Sin embargo, las respuestas numéricas a los sistemas cinéticos se pueden dar a través de métodos de Monte Carlo . En general, los tratamientos cinéticos de gelificación dan como resultado conjuntos de ecuaciones grandes, difíciles de manejar y densos que dan respuestas que no son perceptiblemente mejores que las dadas por el enfoque estadístico. Un inconveniente importante del enfoque cinético es que trata el gel como esencialmente una molécula rígida gigante, y no puede simular activamente las estructuras características de los geles, como cadenas elásticas y colgantes. ^[6] Los modelos cinéticos en su mayoría han dejado de usarse debido a lo torpes que se vuelven las ecuaciones en el uso diario. Sin embargo, los lectores interesados ​​pueden consultar los siguientes artículos para obtener más información sobre un modelo cinético específico. ^{[7] , [8] , [9]}

El enfoque estadístico

El enfoque estadístico considera el cambio de fase de líquido a gel como un proceso uniforme en todo el fluido. Es decir, las reacciones de polimerización ocurren en toda la solución, y cada reacción tiene la misma probabilidad de ocurrir. Las teorías estadísticas intentan determinar la fracción del total de enlaces posibles que deben formarse antes de que pueda aparecer una red infinita de polímeros. La teoría estadística clásica desarrollada por primera vez por Flory se basaba en dos supuestos críticos. ^{[10] , [11]}

1. No se producen reacciones intramoleculares. Es decir, no se forman moléculas cíclicas durante la polimerización que conduce a la gelificación.
2. Cada unidad reactiva tiene la misma reactividad independientemente de otros factores. Por ejemplo, un grupo reactivo A en un 20-mer (un polímero con 20 unidades de monómero) tiene la misma reactividad que otro grupo A en un 2000-mer.

Utilizando los supuestos anteriores, examinemos una reacción de homopolimerización a partir de un solo monómero con grupos funcionales z con una fracción p de todos los enlaces posibles que ya se han formado. El polímero que creamos sigue la forma de un árbol de Cayley o celosía Bethe, conocida en el campo de la mecánica estadística. El número de ramas de cada nodo está determinado por la cantidad de grupos funcionales, z, en nuestro monómero. A medida que seguimos las ramas del árbol, queremos que siempre haya al menos un camino que conduzca hacia adelante, ya que esta es la condición de un polímero de red infinita. En cada nodo, hay z-1 posibles rutas, ya que se utilizó un grupo funcional para crear el nodo. La probabilidad de que se haya creado al menos uno de los posibles caminos es (z-1) p. Como queremos una red infinita,requerimos en promedio que (z-1) p ≥ 1 para asegurar un camino infinitamente largo. Por tanto, el modelo FS predice el punto crítico (p_c ) ser:

${\displaystyle p_{\text{c}}={\frac {1}{z-1}}}$

Físicamente, p _c es la fracción de todos los enlaces posibles que se pueden formar. Entonces, p _c de ½ significa que el primer punto en el tiempo en el que una red infinita podrá existir será cuando los monómeros hayan formado la mitad de todos los enlaces posibles.

Esta ecuación se deriva para el caso simple de un monómero autorreactivo con un solo tipo de grupo reaccionante A. El modelo de Flory fue perfeccionado por Stockmayer para incluir monómeros multifuncionales. ^[12] Sin embargo, se mantuvieron los mismos dos supuestos. Por lo tanto, la teoría clásica del gel estadístico se conoce como Flory-Stockmayer (FS). El modelo FS proporciona las siguientes ecuaciones para un sistema de polímero bifuncional y se puede generalizar para ramificar unidades de cualquier cantidad de funcionalidad siguiendo los pasos establecidos por Stockmayer. ^[12]

${\displaystyle p_{\text{A}}\cdot p_{\text{B}}={\frac {1}{r\cdot (f_{\text{A}}-1)(f_{\text{B}}-1)}}}$

Donde p _A y p _B son la fracción de todos los posibles enlaces A y B respectivamente y r (que debe ser menor que 1) es la proporción de sitios reactivos de A y B en cada monómero. Si las concentraciones iniciales de los sitios reactivos A y B son las mismas, entonces p _A p _B se puede condensar en p _{gel ²} y se pueden encontrar los valores para la fracción de todos los enlaces en los que se formará una red infinita.

${\displaystyle f_{\text{A}}={\frac {\sum _{i}(f_{\text{Ai}}^{2}\,\cdot N_{\text{Ai}})}{\sum _{i}(f_{\text{Ai}}\cdot N_{\text{Ai}})}}}$

f _A y f _B se definen como antes, donde N _Ai es el número de moles de Ai que contienen grupos funcionales f _Ai para cada tipo de molécula funcional A.

La generalización de estos resultados a monómeros con múltiples tipos de grupos funcionales se obtiene con la teoría de gelificación de gráficos aleatorios .

Factores que afectan la gelificación

Por lo general, los geles se sintetizan mediante el procesamiento de sol-gel , una técnica química húmeda que involucra una solución coloidal (sol) que actúa como precursor de una red integrada (gel). Hay dos posibles mecanismos por los cuales los organogeles se forman dependiendo de las interacciones físicas intermoleculares, a saber, la fibra llena de líquido y el mecanismo de la fibra sólida. ^[13] La principal diferencia está en los materiales de partida, es decir, tensioactivo en disolvente apolar versus organogelificante sólido en disolvente apolar. El tensioactivo o la mezcla de tensioactivos forman micelas inversas cuando se mezclan con un disolvente apolar. La matriz de fibra fluida se forma cuando se añade un disolvente polar (por ejemplo, agua) a las micelas inversas para favorecer la formación de estructuras de micelas inversas tubulares.^[13] A medida que se agrega más disolvente polar, las micelas inversas se alargan y se entrelazan para formar organogel. La formación de gel a través de una matriz de fibra sólida, por otro lado, se forma cuando la mezcla de organogelificantes en disolvente apolar se calienta para dar una solución apolar de organogelificante y luego se enfría por debajo del límite de solubilidad de los organogelificantes. ^[14] Los organogelificantes precipitan como fibras, formando una red tridimensional que luego inmoviliza el disolvente apolar para producir organogeles. ^{[13] La} Tabla 1 enumera el tipo de organogelificantes y las propiedades de los organogeles sintetizados.

Tabla 1. Tipos de organogeladores y características de sus organogeles

Tipos de organogeladores	Propiedades de los organogeladores	Propiedades de Organogel Synthesized
Derivados de 4-tercbutil-1-aril ciclohecanoles [15]	Sólido a temperatura ambiente; baja solubilidad en disolvente apolar	Transparente o turbio según el tipo de disolvente apolar
Polimérico (por ejemplo, poli (etilenglicol), policarbonato, poliésteres y poli (alquileno)) [16]	Temperatura de procesamiento de sol-gel baja	Buena fuerza de gel
Gelificantes Géminis (por ejemplo, éster etílico de N-lauroil-L-lisina)	Alta capacidad de inmovilización de disolventes apolares.	-
Boc-Ala (1) -Aib (2) -ß-Ala (3) -OMe (tripéptido sintético) [17]	Capaz de autoensamblarse	Termoreversible; transparente
Gelificantes de bajo peso molecular (por ejemplo, ácidos grasos y n-alcanos)	Gran capacidad para inmovilizar disolventes apolares en concentraciones pequeñas (<2%) [18]	Buenas propiedades mecánicas.

Los tiempos de gelificación varían según los organogeladores y el medio. Se puede promover o retrasar la gelificación al influir en el autoensamblaje molecular de los organogelificantes en un sistema. El autoensamblaje molecular es un proceso mediante el cual las moléculas adoptan una disposición definida sin guía o manejo de una fuente externa. Los organogeladores pueden sufrir interacciones físicas o químicas para formar estructuras fibrosas autoensambladas en las que se entrelazan entre sí, dando como resultado la formación de una estructura de red tridimensional. ^[13] Se cree que el autoensamblaje se rige por interacciones no covalentes, como enlaces de hidrógeno, fuerzas hidrofóbicas, fuerzas de van der Waals, interacciones π-π, etc. Aunque el autoensamblaje molecular no se comprende completamente hasta ahora, los investigadores han demostrado Al ajustar ciertos aspectos del sistema, se puede promover o inhibir el autoensamblaje en las moléculas organogelificantes.

Los factores que afectan la gelificación incluyen, entre otros:

• Estructuras moleculares de organogelificantes, por ejemplo, quiralidad, grupos funcionales
• Propiedades del medio: pH, interacción o solubilidad disolvente-molécula, temperatura y longitud de la cadena del disolvente. ^{[19] , [20]}

Los organogelificantes se pueden dividir en dos grupos en función de si forman o no enlaces de hidrógeno. ^[13] Los organogelificantes que forman enlaces de hidrógeno incluyen restos de aminoácidos / amidas / urea y carbohidratos, mientras que los organogelantes que no forman enlaces de hidrógeno (por ejemplo, apilamiento π-π) incluyen moléculas basadas en antraceno, antraquinona y esteroides. ^{[21] Las} interacciones de solubilidad y / o molécula de disolvente juegan un papel importante en la promoción del autoensamblaje del organogelificante. ^[22] Hirst y col. ^[22]demostraron que la solubilidad de los gelificantes en los medios se puede modificar ajustando los grupos protectores periféricos de los gelificantes, lo que a su vez controla el punto de gelificación y las concentraciones a las que tiene lugar la reticulación (ver datos en la Tabla 2). Los gelificadores que tienen una mayor solubilidad en el medio muestran menos preferencia por la reticulación. Estos gelificantes (Figura 1) son menos efectivos y requieren concentraciones totales más altas para iniciar el proceso. Además, las interacciones disolvente-molécula también modulan el nivel de autoensamblaje. Esto fue demostrado por Hirst et al. en el modelo de unión de RMN, así como en los resultados de SAXS / SANS . ^[22] Garner y col. ^[15]exploró la importancia de las estructuras organogelificantes utilizando derivados de 4-tercbutil-1-aril ciclohexanol mostrando que un grupo fenilo en una configuración axial induce la gelificación, a diferencia de los derivados con el grupo fenilo en configuración ecuatorial. ^[15] Los organogeladores poliméricos pueden inducir la gelificación incluso a concentraciones muy bajas (menos de 20 g / L) y la capacidad de autoensamblaje podría personalizarse modificando la estructura química de la estructura del polímero. ^[23]

Figura 1. Organogelificantes con diferentes grupos periféricos, carbamato de bencilo (Z) o carbamato de butilo (Boc), en diferentes ubicaciones de las moléculas. Adaptado de Hirst et al. ^[22]

Tabla 2. La solubilidad como resultado de Z y Boc en diferentes posiciones de la molécula.
Adaptado de Hirst et al. ^[22]

	ΔH diss , kJ mol −1	ΔS diss , J mol −1 K −1	Solubilidad a 30 ° C, mM
4-Boc	44,7 (1,5)	119 (5)	31 (5) b
2-εZ	101,3 (1,7)	286 (6)	3 (0,5) b
2-αZ	102,6 (4,3)	259 (12)	0,3 (0,1) b
4-Z	106,4 (3,5)	252 (10)	0,007 (0,017) c

^a Las cifras entre paréntesis indican un error asociado. El solvente fue tolueno.
^b Calculado directamente a partir ^de las mediciones de ¹ H-NMR a 30 ° C.
^c Calculado a partir de la extrapolación del gráfico de van't Hoff.

Al manipular las interacciones disolvente-molécula, se puede promover el autoensamblaje molecular del organogelificante y, por lo tanto, la gelificación. Aunque este es el enfoque utilizado tradicionalmente, tiene limitaciones. Todavía no existen modelos fiables que describan la gelificación para todo tipo de organogeladores en todos los medios. Un enfoque alternativo es promover el autoensamblaje desencadenando cambios en las interacciones intermoleculares, es decir, isomerización cis-trans, enlaces de hidrógeno, interacción de apilamiento π-π donante-aceptor, interacciones electrostáticas, etc. Matsumoto et al. ^[24] y Hirst et al. ^[25] han informado de gelificación utilizando isomerización inducida por luz e incorporando aditivos en el sistema para influir en el empaquetamiento molecular, respectivamente.

Matsumoto y col. ^[24] utilizó luz ultravioleta para desencadenar la fotoisomerización trans-cis de las unidades de amida fumárica, lo que provocó el autoensamblaje o el desmontaje en un gel o el sol correspondiente, respectivamente (Ver Figura 2). Hirst et al., Por otro lado, introdujeron un sistema de dos componentes, donde la inserción de un segundo componente en el sistema cambió el comportamiento del gelificante. ^[25] Esto había controlado eficazmente el proceso de autoensamblaje molecular.

Figura 2. Un ejemplo de proceso de fotoisomerización cis-trans cuando la molécula está iluminada. El efecto de la iluminación de las moléculas también se muestra tanto micro como macroscópicamente. Adaptado de Matsumoto et al. ^[24]

Chen y col. ^[19] diseñó un sistema que se sometería a un autoensamblaje al desencadenar cambios en las interacciones intermoleculares. Utilizaron una planarización inducida por oxidación para desencadenar el autoensamblaje y la gelificación del gelificador a través de la interacción de apilamiento π donante-aceptor. ^[19] Lo interesante es que tanto los oxidantes fuertes como el nitrato de amonio de cerio (IV) como los oxidantes débiles como el óxido nítrico, el NO pueden inducir la gelificación. La Figura 3 muestra la oxidación de dihidropiridina catalizada / inducida por NO. El NO se ha utilizado como analito o biomarcador para la detección de enfermedades, y el descubrimiento del papel del NO en el sistema de gelificación activado por analitos sin duda ha abierto nuevas puertas al mundo de la detección química.

Figura 3. Oxidación de dihidropiridina. El producto formado era opaco y gelatinoso. Adaptado de Chen et al. ^[19]

Caracterización

Los geles se caracterizan desde dos perspectivas diferentes. Primero, se determina la estructura física del gel. A esto le sigue una caracterización de las propiedades mecánicas del gel. El primero afecta generalmente a las propiedades mecánicas de los geles.

Caracterización física

Calorimetría diferencial de barrido (DSC)

Esta es una técnica confiable para medir la fuerza de las interacciones intermoleculares en geles. La fuerza de la red de gel es proporcional a la magnitud del cambio de entalpía (ΔH). Un ΔH más alto significa una red más estrechamente unida, mientras que un valor de entalpía más pequeño significa una red hecha de enlaces más débiles. ^[26]

Microscopía

Existen numerosos métodos de microscopía para definir estructuras de gel que incluyen SEM y TEM. El uso de técnicas microscópicas puede determinar directamente los parámetros físicos de la matriz de gel. Estos incluyen mediciones del diámetro de los poros, el grosor de la pared y la forma de la red de gel. ^{[27] El} uso de SEM puede distinguir entre geles que tienen una red fibrosa en contraposición a aquellos que tienen una estructura reticulada tridimensional. Debe tenerse en cuenta que las técnicas de microscopía pueden no producir resultados cuantitativamente precisos. Si se utiliza un alto vacío durante la formación de imágenes, el disolvente líquido se puede eliminar de la deformación inductora de la matriz del gel hacia el gel, lo que conduce a la deformación física. El uso de un SEM ambiental, que opera a presiones más altas, puede producir imágenes de mayor calidad.

Dispersión

Dos técnicas de dispersión para medir indirectamente los parámetros del gel son la dispersión de rayos X de ángulo pequeño (SARS / SAXS) y la dispersión de neutrones de ángulo pequeño (SANS). El SARS funciona exactamente como la dispersión de rayos X(XRD) excepto que se utilizan ángulos pequeños (0,1-10,0 °). El desafío con los ángulos pequeños es separar el patrón de dispersión del haz principal. En SANS, el procedimiento es el mismo que el del SARS, excepto que se usa un haz de neutrones en lugar de un haz de rayos X. Una ventaja de utilizar un haz de neutrones en lugar de un haz de rayos X es una mayor relación señal / ruido. También proporciona la capacidad de etiquetado de isótopos porque los neutrones interactúan con los núcleos en lugar de los electrones. Al analizar el patrón de dispersión se puede obtener información directa sobre el tamaño del material. Tanto el SARS como el SANS proporcionan datos útiles en la escala atómica a 50-250 y 10-1000 Å respectivamente. Estas distancias son perfectamente adecuadas para estudiar los parámetros físicos de los geles.

Caracterización de propiedades mecánicas

Existen numerosos métodos para caracterizar las propiedades materiales de un gel. Estos se resumen brevemente a continuación.

Sangría de bola

La dureza o rigidez del gel se mide colocando una bola de metal encima del material y la dureza del material depende de la cantidad de hendidura causada por la bola. ^[28]

Fuerza atómica microscópica

Esta técnica utiliza un enfoque similar en comparación con la muesca de la bola solo en una escala significativamente pequeña. La punta se baja a la muestra y un láser que se refleja en el voladizo permite obtener mediciones precisas. ^[28]

Ensayo de tracción uniaxial

En esta técnica, la resistencia a la tracción del gel se mide en una dirección. Las dos medidas importantes a realizar incluyen la fuerza aplicada por unidad de área y la cantidad de alargamiento bajo una fuerza aplicada conocida. Esta prueba proporciona información sobre cómo responderá un gel cuando se aplica una fuerza externa. ^[28]

Viscoelasticidad

Debido a los diversos grados de reticulación en una red de gel, diferentes geles muestran diferentes propiedades visocoelásticas. Un material que contiene propiedades viscoelásticas sufre cambios tanto viscosos como elásticos cuando se produce una deformación. La viscosidad se puede considerar como un proceso dependiente del tiempo de un material que se deforma a un estado más relajado, mientras que la elasticidad es un proceso instantáneo. Las propiedades viscoelásticas de los geles significan que sufren cambios estructurales dependientes del tiempo en respuesta a una deformación física. Dos técnicas para medir la viscoelasticidad son la espectroscopia viscoelástica de banda ancha (BVS) y la espectroscopia de ultrasonido resonante (RUS). En ambas técnicas, se resuelve un mecanismo de amortiguación con diferente frecuencia y tiempo para determinar las propiedades viscoelásticas del material.^[28]

Aplicaciones

Los organogeles son útiles en aplicaciones como:

• medios de administración de fármacos para productos farmacéuticos tópicos y orales ^[29]
• medios de aplicación orgánicos para cosméticos
• materiales de limpieza para la conservación del arte ^[30]
• como medios de administración y / o nutrientes en nutracéuticos (vitaminas y suplementos),
• partículas en productos para el cuidado personal (champú, acondicionador, jabón, pasta de dientes, etc.) ^[31]
• una alternativa a las grasas cristalinas en el procesamiento de alimentos. ^[32]

Un ejemplo indeseable de formación de organogel es la cristalización de cera en petróleo. ^[33]

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