La teoría de gelificación de grafos aleatorios es una teoría matemática para los procesos sol-gel . La teoría es una colección de resultados que generalizan la teoría de Flory-Stockmayer y permiten la identificación del punto de gel , la fracción de gel, la distribución del tamaño de los polímeros, la distribución de la masa molar y otras características de un conjunto de muchos monómeros polimerizantes que llevan números y tipos arbitrarios de grupos funcionales reactivos .
La teoría se basa en la noción de grafo aleatorio , introducida por los matemáticos Paul Erdős y Alfréd Rényi , e independientemente por Edgar Gilbert a finales de la década de 1950, así como en la generalización de este concepto conocido como grafo aleatorio con una secuencia de grados fija. [1] La teoría se desarrolló originalmente [2] para explicar la polimerización por crecimiento escalonado , y ahora existen adaptaciones a otros tipos de polimerización. Además de proporcionar resultados teóricos, la teoría también es constructiva. Indica que las estructuras en forma de gráfico resultantes de la polimerización se pueden muestrear con un algoritmo utilizando el modelo de configuración, lo que hace que estas estructuras estén disponibles para un examen más detallado con experimentos informáticos.
Locales y distribución de títulos
En un momento dado, la distribución de grados , es la probabilidad de que un monómero elegido al azar tenga vecinos conectados. La idea central de la teoría de gelificación de grafos aleatorios es que un polímero reticulado o ramificado se puede estudiar por separado en dos niveles: 1) cinética de reacción del monómero que predicey 2) gráfico aleatorio con una distribución de grados determinada . La ventaja de tal desacoplamiento es que el enfoque permite estudiar la cinética de los monómeros con ecuaciones de velocidad relativamente simples y luego deducir la distribución de grados que sirve como entrada para un modelo de gráfico aleatorio. En varios casos, las ecuaciones de tasas mencionadas anteriormente tienen una solución analítica conocida.
Un tipo de grupos funcionales
En el caso de la polimerización por crecimiento escalonado de monómeros que portan grupos funcionales del mismo tipo (denominados polimerización) la distribución de grados viene dada por: dónde es la conversión de bonos, es la funcionalidad promedio, y son las fracciones iniciales de monómeros de funcionalidad . En la unidad de expresión posterior se asume la velocidad de reacción sin pérdida de generalidad. Según la teoría, [3] el sistema está en estado de gel cuando, donde la conversión de gelificación es . También se conocen la expresión analítica del peso molecular medio y la distribución de la masa molar . [3] Cuando se trata de cinéticas de reacción más complejas, por ejemplo, sustitución química, reacciones secundarias o degradación, aún se puede aplicar la teoría calculandoutilizando integración numérica. [3] En cuyo caso, significa que el sistema está en estado de gel en el tiempo t (o en el estado de sol cuando se invierte el signo de desigualdad).
Dos tipos de grupos funcionales
Cuando los monómeros con dos tipos de grupos funcionales A y B experimentan una polimerización de crecimiento escalonado en virtud de una reacción entre los grupos A y B, se conocen resultados analíticos similares. [4] Consulte la tabla de la derecha para ver varios ejemplos. En este caso, es la fracción de monómeros iniciales con grupos A y grupos B. Suponga que A es el grupo que se agota primero. La teoría de grafos aleatorios establece que la gelificación tiene lugar cuando, donde la conversión de gelificación es y . La distribución del tamaño molecular, los promedios de peso molecular y la distribución de los radios de giro tienen expresiones analíticas formales conocidas. [5] Cuando la distribución de grados, dando la fracción de monómeros en la red con vecinos conectados a través de un grupo y conectado a través del grupo B en el momento se resuelve numéricamente, el estado de gel se detecta [2] cuando, dónde y .
Generalizaciones
Las generalizaciones conocidas incluyen monómeros con un número arbitrario de tipos de grupos funcionales, [6] polimerización por reticulación, [7] y redes de reacción complejas. [8]
Referencias
- ^ Molloy M, Reed B (marzo-mayo de 1995). "Un punto crítico para los gráficos aleatorios con una determinada secuencia de grados". Estructuras y algoritmos aleatorios . 6 (2-3): 161-180. doi : 10.1002 / rsa.3240060204 .
- ^ a b Kryven I (julio de 2016). "Aparición del componente débil gigante en gráficos aleatorios dirigidos con distribuciones de grado arbitrarias". Revisión E física . 94 (1): 012315. arXiv : 1607.03793 . Código bibliográfico : 2016PhRvE..94a2315K . doi : 10.1103 / PhysRevE.94.012315 . PMID 27575156 . S2CID 206251373 .
- ^ a b c Kryven I (enero de 2018). "Resultados analíticos del modelo de gráfico aleatorio de polimerización" . Revista de Química Matemática . 56 (1): 140-157. doi : 10.1007 / s10910-017-0785-1 . S2CID 54731064 .
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- ^ Schamboeck V, Iedema PD, Kryven I (febrero de 2019). "Redes dinámicas que impulsan el proceso de polimerización de crecimiento escalonado irreversible" . Informes científicos . 9 (1): 2276. doi : 10.1038 / s41598-018-37942-4 . PMC 6381213 . PMID 30783151 .
- ^ Kryven I (enero de 2019). "Percolación de enlaces en redes multicolores y multicolores" . Comunicaciones de la naturaleza . 10 (1): 404. Bibcode : 2019NatCo..10..404K . doi : 10.1038 / s41467-018-08009-9 . PMC 6345799 . PMID 30679430 .
- ^ Schamboeck V, Iedema PD, Kryven I (septiembre de 2020). "Los gráficos aleatorios de colores explican la estructura y la dinámica de las redes de polímeros reticulados" . Informes científicos . 10 (1): 14627. Bibcode : 2020NatSR..1014627S . doi : 10.1038 / s41598-020-71417-9 . PMC 7471966 . PMID 32884043 .
- ^ Orlova Y, Kryven I, Iedema PD (abril de 2018). "Generación de reacciones automatizadas para redes de polímeros". Computación e Ingeniería Química . 112 : 37–47. doi : 10.1016 / j.compchemeng.2018.01.022 .