Química del organomolibdeno
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Estructura de Mo (CH 3 ) 5 , un compuesto organomolibdeno simple. [1]

La química del organomolibdeno es la química de los compuestos químicos con enlaces Mo-C. Los elementos más pesados ​​del grupo 6, molibdeno y tungsteno, forman compuestos organometálicos similares a los de la química del organocromo, pero los estados de oxidación más altos tienden a ser más comunes. [2]

Mo (0) y estados más reducidos

El hexacarbonilo de molibdeno es el precursor de muchos derivados sustituidos. Reacciona con reactivos de organolitio para dar acilos aniónicos que pueden O-alquilarse para dar carbenos de Fischer .

Estructura del (mesitileno) molibdeno tricarbonilo .

El Mo (CO) 6 reacciona con los arenos para dar complejos de heces de piano como (mesitileno) molibdeno tricarbonilo . El cicloheptatrienemolibdeno tricarbonilo , que está relacionado con el (areno) Mo (CO) 3 , reacciona con las sales de tritilo para dar el complejo cicloheptatrienilo : [3]

(C 7 H 8 ) Mo (CO) 3 + (C 6 H 5 ) 3 C + → [(C 7 H 7 ) Mo (CO) 3 ] + + (C 6 H 5 ) 3 CH
Estructura del cicloheptatrienemolibdeno tricarbonilo .

La reducción de Mo (CO) 6 da [Mo (CO) 5 ] 2− que es formalmente Mo (-II). [4]

Los compuestos de Mo (0) libres de CO tienden a ser más reductores y cinéticamente lábiles que los complejos de carbonilo. [5] Los ejemplos incluyen bis (benceno) molibdeno (Mo (C 6 H 6 ) 2 ) y tris (butadieno) molibdeno. Dichos compuestos se pueden preparar mediante síntesis de vapor metálico y rutas reductoras a partir de cloruro de molibdeno (V) . [6]

Mo (II)

La halogenación de Mo (CO) 6 da haluros de carbonilo de Mo (II), que también son precursores versátiles. [7] Una gran colección de compuestos tiene la fórmula (C 5 R 5 ) Mo (CO) 3 X, derivada del dímero de ciclopentadienilmolibdeno tricarbonilo (X = haluro, hidruro, alquilo). [8]

El tratamiento del acetato de molibdeno (II) con metillitio da Li 4 [Mo 2 (CH 3 ) 8 ].

Mo (IV)

Con la fórmula del tipo Cp 2 MoX 2, el dicloruro de molibdoceno (X = Cl) y el dihidruro de molibdoceno (X = H) son ambos conocidos como análogos de metaloceno ansa .

Dihidruro de molibdoceno .

Mo (V) y Mo (VI)

Se conocen Mo (CH 3 ) 5 , Mo (CH 3 ) 6 y las sales de [Mo (CH 3 ) 7 ] -. [5]

Los ligandos oxo e imida (RN =) se encuentran en varios compuestos de organomolibdeno de alto estado de oxidación. Los complejos (C 5 R 5 ) MoO 2 X son ilustrativos. [9] Los catalizadores de metátesis de olefinas basados ​​en Mo de Schrock presentan centros de molibdeno (VI) apoyados por ligandos alcóxido , alquilideno e imido. [10]

Los complejos de molibdeno neopentilidino dotados de fenolatos estéricamente exigentes o alcóxidos fluorados ramificados son catalizadores para la metátesis de alquinos. [11] Sin embargo, la preparación de estos catalizadores es problemática por el procedimiento estándar de Schrock. La especie 17 de trisalcóxido es activa a temperatura ambiente. [12]

El complejo 18 precursor del complejo relacionado proporciona oportunidades aún mayores, que se diseñó originalmente para la escisión estequiométrica del dinitrógeno . [13] [14] De hecho, al tratar el complejo 18 con DCM en tolueno, la principal especie formada es un complejo de metilidina 19 y un compuesto de monocloruro 20. [15] Más importante aún, la combinación del complejo 18 y DCM tolera numerosos grupos polares . Por ejemplo, aminas y sulfuros básicos , que desactivan el complejo más ácido de Lewis como el complejo Schrock. Tras este descubrimiento original, Moore y sus colaboradores probaron dicloruros de gemas RCHCl 2 más altos como agentes activadores para aumentar la vida útil del catalizador [desambiguación necesaria ].[16]Para reconvertir el subproducto de cloruro, agregaronmagnesioen reacción. Además, después del intercambio de ligando a un ligando deficiente en electrones, comop-nitrofenol, se dio acceso a un catalizador 22 muy activo, que fue eficaz en muchas aplicaciones, particularmente enquímica de polímerosyciencia de materiales.[17]Por otro lado, la alcoholisis de 21 con unligando tridentadoconducirá a una vida útil más larga y un mejor alcance del sustrato.[18]

A pesar de las características favorables de tales catalizadores, el complejo 18 debe manipularse con gran cuidado. Este compuesto no solo es muy sensible a la oxidación y la hidrólisis, sino que incluso es lo suficientemente reactivo como para escindir el nitrógeno molecular.

Los complejos de nitruro de molibdeno con ligandos Ph 3 SiO son precatalizadores prácticos y tolerantes para la metátesis de alquinos. [19] Este resultado implica que los alquilidinos de molibdeno dotados de ligandos Ph 3 SiO deben ser muy activos. Para aumentar aún más la viabilidad, estabilidad y actividad de estos catalizadores, se les ocurrió una ruta independiente para preparar directamente los alquilidinos en lugar de sus homólogos de nitrilo. Mediante la complejación con 1,10-fenantrolina , se puede formar un compuesto 27 estable al aire como precatalizador, que se puede activar fácilmente con MnCl 2 o ZnCl 2 en disolventes. [20] Como se muestra a continuación, esta ruta es altamente escalable y práctica.

Compuestos de organotungsteno

Se conocen análogos de tungsteno de casi todos los compuestos organoMo. Algunos ejemplos notables incluyen hexametiltungsteno y análogos de catalizadores de metátesis de olefinas de Schrock.

Muchos catalizadores de metátesis de alquinos basados ​​en tungsteno son del tipo general [X 3 W≡CR]. [21] Los ligandos manipulan la actividad. Una ruta típica para tales catalizadores implica el tratamiento del reactivo de neopentil Grignard al precursor de tungsteno (VI) seguido de alcoholisis neta de los ligandos de alquilo. [22] El complejo 3 puede sufrir un intercambio de ligando con sales de litio para generar catalizadores de tipo Schrock (complejo 4). Otra forma de hacer el complejo 4 es mediante la escisión del alquino interno por el complejo W (III), como 5. [23] [24]El complejo 2, al igual que el 3, es incapaz de hacer metátesis de alquinos internos, la vía relacionada se muestra a la derecha. En detalle, el compuesto 6 (cuando X no es OR) reaccionará con dos alquinos equivalentes para formar el complejo 7. El complejo 7 experimentará una "ruta asociativa" para generar un complejo de metallabenzeno 8. Se descompondrá en compuestos polimerizados o un complejo de ciclopentadienilo con un centro de tungsteno formalmente reducido.

El recuento formal de 12 electrones del centro W (VI) en el catalizador de Schrock representa una acidez de Lewis apreciable , lo que limita seriamente el alcance de estos catalizadores. Por ejemplo, el catalizador de Schrock es incapaz de metatetizar sustratos que contienen sitios donantes o básicos tales como aminas, tioéteres o segmentos de éter corona . Los grupos sensibles a los ácidos, como los acetales, pueden destruirse. El reemplazo de ligandos de terc-butóxido por alcóxidos fluorados aumenta el carácter ácido de Lewis. Para alcanzar un equilibrio, se propone que funcione un entorno de empuje / tracción heteroléptico alrededor del centro de tungsteno (como se muestra a continuación) [25] [26] [27] [28] [29] Por ejemplo, el complejo 13 es muy activo (siendo suficiente una carga de 1-2% en moles) y compatible con muchos grupos funcionales.

Aplicaciones

Los catalizadores basados ​​en Mo son útiles para la metátesis de olefinas . [10]

Los complejos de alquilidino de trisamidomolibdeno (VI) catalizan la metátesis de alquinos . [30]

En la olefinación de Kauffmann , el cloruro de molibdeno (III) y el metillitio forman un complejo organometálico capaz de olefinar carbonilo. [31]

Referencias

  1. ^ Beatrice Roessler; Sven Kleinhenza; Konrad Seppelt (2000). "Pentametilmolibdeno". Comunicaciones químicas (12): 1039–1040. doi : 10.1039 / b000987n .
  2. ^ Poli, R. (2008). "Química de organomolibdeno y organotungsteno de alto estado de oxidación en entornos próticos" (PDF) . Coord. Chem. Rev . 252 (15-17): 1592-1612. doi : 10.1016 / j.ccr.2007.11.029 .
  3. ↑ Green MLH , Ng DKP (1995). "Complejos de cicloheptatrieno y -enilo de los metales de transición temprana". Revisiones químicas . 95 (2): 439–73. doi : 10.1021 / cr00034a006 .
  4. ^ Ellis, JE (2003). "Aniones de carbonilo metálico: de [Fe (CO) 4 ] 2− a [Hf (CO) 6 ] 2− y más allá". Organometálicos . 22 (17): 3322–3338. doi : 10.1021 / om030105l .
  5. ↑ a b Flower, KR (2007). "Compuestos de molibdeno sin CO o ligandos de isonitrilo". En Mingos, D. Michael P .; Crabtree, Robert H. (eds.). Compuestos de molibdeno sin CO o ligandos de isonitrilo . Química Organometálica Integral III . 5 . págs. 513–595. doi : 10.1016 / B0-08-045047-4 / 00072-8 . ISBN 9780080450476.
  6. ^ Stephan, GC; Naether, C .; Peters, G .; Tuczek, F. (2013). "Complejos de molibdeno 17 y 18 electrones bis y tris (butadieno): estructuras electrónicas, propiedades espectroscópicas y reacciones de sustitución de ligando oxidativo". Inorg. Chem . 52 (10): 5931–5942. doi : 10.1021 / ic400145f . PMID 23627292 . 
  7. ^ Joseph L. Templeton "Ligandos de alquinos de cuatro electrones en complejos de molibdeno (II) y tungsteno (II)" Avances en química organometálica 1989, volumen 29, páginas 1-100. doi : 10.1016 / S0065-3055 (08) 60352-4
  8. ^ Síntesis de compuestos organometálicos: una guía práctica Sanshiro Komiya Ed. S. Komiya, M. Hurano 1997
  9. ^ Kuehn, FE; Santos, AM; Herrmann, WA (2005). "Óxidos de organorhenio (VII) y organomolibdeno (VI): síntesis y aplicación en la epoxidación de olefinas". Dalton Trans. (15): 2483–2491. doi : 10.1039 / b504523a . PMID 16025165 . 
  10. ↑ a b R.R. Schrock (1986). "Complejos de alquilideno de tungsteno y molibdeno de alto estado de oxidación". Acc. Chem. Res. 19 (11): 342–348. doi : 10.1021 / ar00131a003 .
  11. ^ McCullough, Laughlin G. (1985). "Múltiples enlaces metal-carbono. 38. Preparación de complejos de trialcoximolibdeno (VI) alquilidino, sus reacciones con acetilenos y la estructura de rayos X de Mo [C3 (CMe3) 2] [OCH (CF3) 2] (C5H5N) 2" . Mermelada. Chem. Soc . 107 (21): 5987. doi : 10.1021 / ja00307a025 .
  12. ^ Tsai, Yi-Chou; Cummins, Christopher C. (2000). "Síntesis fácil de complejos de alquilidinos de trialcoximolibdeno (VI) para metátesis de alquinos" . Organometálicos . 19 (25): 5260. doi : 10.1021 / om000644f .
  13. ^ Cummins, Christopher C. (1998). "Escisión reductora y reacciones relacionadas que conducen a enlaces múltiples de elementos de molibdeno: nuevas vías ofrecidas por el molibdeno de tres coordenadas (III)" . Chemical Communication (17): 1777–1786. doi : 10.1039 / A802402B .
  14. ^ Fürstner, Alois (1999). "Complejos de Mo [N (t-Bu) (Ar)] 3 como precursores de catalizadores: activación in situ y aplicación a reacciones de metátesis de alquinos y diinas" . Mermelada. Chem. Soc . 121 (40): 9453. doi : 10.1021 / ja991340r .
  15. ^ Agapie, Theodor (2002). "Transferencia de metino (CH) a través de una estrategia de abstracción de átomos de cloro / eliminación de benceno: síntesis de molibdeno metilidina y elaboración de un complejo de fosfaisocianuro" . Mermelada. Chem. Soc . 124 (11): 2412–2413. doi : 10.1021 / ja017278r . PMID 11890770 . 
  16. ^ Zhang, Wei; Moore, Jeffrey (2004). "Catalizadores de alquilidino de trialcoximolibdeno (VI) altamente activos sintetizados por una estrategia de reciclaje reductivo" . Mermelada. Chem. Soc . 126 (1): 329–335. doi : 10.1021 / ja0379868 . PMID 14709099 . 
  17. ^ Zhang, Wei; Moore, Jeffrey (2004). "Síntesis de poli (2,5-tienilenitinileno) s por metátesis de alquinos" . Macromoléculas . 37 (11): 3973. Bibcode : 2004MaMol..37.3973Z . doi : 10.1021 / ma049371g .
  18. ^ Zhang, Wei (2011). "Introducción de un motivo de Podand para el diseño del catalizador de metátesis de alquinos: un catalizador de molibdeno (VI) multidentado altamente activo que resiste la polimerización de alquinos" . Angew. Chem. En t. Ed . 50 (15): 3435–3438. doi : 10.1002 / anie.201007559 . PMID 21394862 . 
  19. ^ Fürstner, Alois (2009). "Los complejos de nitruro de molibdeno con ligandos Ph3SiO son precatalizadores extremadamente prácticos y tolerantes para la metátesis de alquinos y agentes de transferencia de nitrógeno eficientes" . Mermelada. Chem. Soc . 131 (27): 9468–9470. doi : 10.1021 / ja903259g . PMID 19534524 . 
  20. ^ Fürstner, Alois (2010). "Catalizadores de metátesis de alquino basados ​​en sililoxi nuevos prácticos con perfiles de actividad y selectividad optimizados" . Mermelada. Chem. Soc . 132 (32): 11045-11057. doi : 10.1021 / ja104800w . PMID 20698671 . 
  21. ^ Fürstner, Alois (2013). "Metátesis de alquinos en aumento" . Angew. Chem. En t. Ed . 52 (10): 2794–3519. doi : 10.1002 / anie.201204513 . PMID 23355479 . 
  22. ^ Schrock, R. (1978). "Múltiples enlaces metal-carbono. 12. Tungsteno y molibdeno neopentilidina y algunos complejos de tungsteno neopentilideno" . Mermelada. Chem. Soc . 100 (21): 6774. doi : 10.1021 / ja00489a049 .
  23. ^ Chisholm, Malcolm H. (2007). "Hexakis (dimetilamido) Ditungsteno y cloruro de tungsteno (IV)" . Síntesis inorgánica . Síntesis inorgánica. 29 . págs. 137–140. doi : 10.1002 / 9780470132609.ch33 . ISBN 9780470132609.
  24. ^ Schrock, R. (1982). "Metátesis de triples enlaces tungsteno-tungsteno con acetilenos y nitrilos para dar complejos de alquilidino y nitrido" . Mermelada. Chem. Soc . 104 (15): 4291. doi : 10.1021 / ja00379a061 .
  25. ^ Cerveza, Stephan (2009). "Investigaciones experimentales y teóricas de la metátesis cruzada de alquinos catalíticos con complejos de alquilidinas de tungsteno de imidazolin-2-iminato" . Organometálicos . 28 (5): 1534. doi : 10.1021 / om801119t .
  26. ^ Cerveza, Stephan (2007). "Metátesis de alquinos a temperatura ambiente eficiente con complejos de alquilidina de tungsteno de imidazolin-2-iminato bien definidos" . Angew. Chem. En t. Ed . 46 (46): 8890–8894. doi : 10.1002 / anie.200703184 . PMID 17935104 . 
  27. ^ Haberlag, Birte (2010). "Preparación de complejos de imidazolin-2-iminato molibdeno y bencilidino de tungsteno: una nueva vía para catalizadores de metátesis de alquinos altamente activos" . Chem. EUR. J . 16 (29): 8868–8877. doi : 10.1002 / quím.201000597 . PMID 20572182 . 
  28. ^ Wu, Xian; Daniliuc, Constantin G; Hrib, Cristian G; Tamm, Matthias (2011). "Complejos de fosforanoiminato tungsteno alquilidino como catalizadores de metátesis de alquinos altamente eficientes" . Revista JOM de Química Organometálica . 696 (25): 4147–4151. doi : 10.1016 / j.jorganchem.2011.06.047 . ISSN 0022-328X . OCLC 4925450605 .  
  29. ^ Schrock, R. (2007). "Síntesis fácil de un catalizador de alquilidinas de tungsteno para metátesis de alquinos" . Organometálicos . 26 (3): 475. doi : 10.1021 / om0610647 .
  30. ^ Wei Zhang; Yunyi Lu; Jeffrey S. Moore (2007). "Preparación de un complejo de propilidino de trisamidomolibdeno (VI)". Org. Synth . 84 : 163. doi : 10.15227 / orgsyn.084.0163 .Wei Zhang; Hyeon Mo Cho; Jeffrey S. Moore (2007). "Preparación de un macrociclo basado en carbazol mediante metátesis de alquinos impulsada por precipitación" (PDF) . Org. Synth . 84 : 177. doi : 10.15227 / orgsyn.084.0177 . S2CID  93992722 . Archivado desde el original (PDF) el 19 de febrero de 2020.
  31. ^ Kauffmann, T. (1997). "Reactivos de organomolibdeno y organotungsteno. 7. Nuevas reacciones de compuestos de organomolibdeno y organotungsteno: dimerización de carbonilo aditivo-reductor, transformación espontánea de ligandos de metilo en ligandos de μ-metileno y carbonilmetilenación selectiva". Angew. Chem. En t. Ed. Engl . 36 : 1259-1275. doi : 10.1002 / anie.199712581 .
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