![Cromoceno](http://wikiimg.tojsiabtv.com/wikipedia/commons/thumb/2/20/Chromocene-2D-skeletal.png/100px-Chromocene-2D-skeletal.png)
La química organocromo es una rama de la química organometálica que se ocupa de los compuestos orgánicos que contienen un enlace de cromo a carbono y sus reacciones. [1] [2] El campo es de cierta relevancia para la síntesis orgánica . Los estados de oxidación relevantes para los complejos de organocromo abarcan todo el rango de posibles estados de oxidación desde –4 (d 10 ) en Na 4 [Cr –IV (CO) 4 ] a +6 (d 0 ) en complejos oxo-alquilo como Cp * Cr VI (= O) 2 Me.
Historia
El primer compuesto de organocromo fue descrito en 1919 por Franz Hein . [3] Trató bromuro de fenilmagnesio con cloruro de cromo (III) para dar un nuevo producto (después de la hidrólisis) que identificó incorrectamente como bromuro de pentafenil cromo (Ph 5 CrBr). Años más tarde, en 1957 HH Zeiss et al. repitió los experimentos de Hein y llegó correctamente a un compuesto sándwich de cromo bisareno catiónico (Ar 2 Cr + ). [4] El propio bis (benceno) cromo fue descubierto aproximadamente al mismo tiempo en 1956 por Ernst Otto Fischer por reacción de cloruro de cromo (III) , benceno y cloruro de aluminio . [5] [6] El compuesto relacionado cromoceno fue descubierto unos años antes en 1953 también por Fischer. [7]
En otro desarrollo, Anet y Leblanc también en 1957 prepararon una solución de bencilcromo a partir de bromuro de bencilo y perclorato de cromo (II) . [8] Esta reacción implica la adición oxidativa de un electrón del enlace carbono-bromo , un proceso que fue demostrado por Kochi [9] [10] como un caso de transferencia doble de un solo electrón , primero para dar el radical libre bencilo y luego al anión bencilo .
G. Wilke y col. introdujo tris- (η-alil) cromo en 1963 como un catalizador temprano de Ziegler-Natta (pero no tuvo éxito a largo plazo) [11] Los compuestos de cromoceno se emplearon por primera vez en la polimerización de etileno en 1972 por Union Carbide [12] y continúan siendo utilizado hoy en la producción industrial de polietileno de alta densidad .
El compuesto de organocromo (fenilmetoxicarbeno) pentacarbonilcromo, Ph (OCH 3 ) C = Cr (CO) 5 fue el primer complejo de carbeno en ser caracterizado cristalográficamente por Fischer en 1967 (ahora llamado carbeno de Fischer ). [13] El primer carbino , que también contiene cromo, hizo su debut en 1973. [14]
El primer ejemplo de un enlace quíntuple metal-metal propuesto se encuentra en un compuesto del tipo [CrAr] 2 , donde Ar es un ligando arilo voluminoso.
Aplicaciones en síntesis orgánica
Aunque la química del organocromo se emplea mucho en la catálisis industrial, se han desarrollado relativamente pocos reactivos para aplicaciones en síntesis orgánica . Dos son la reacción de Nozaki-Hiyama-Kishi (1977) (transmetalación con intermedio de organoníquel) y la olefinación de Takai (1986) (oxidación de Cr (II) a Cr (III) mientras se reemplazan los halógenos). En una explotación de nicho, ciertos complejos de tricarbonil (areno) cromo muestran activación bencílica .
Compuestos de organocromo
Los compuestos de organocromo se pueden dividir en estas amplias clases de compuestos:
- Compuestos sándwich : cromocenos Cp 2 Cr y derivados bis (benceno) cromo (ArH) 2 Cr. Más comúnmente estudiados son los complejos de medio sándwich como (ArH) Cr (CO) 3 .
- Cromo carbenos (R 1 ) (R 2 ) C :: CrL n y carbinos (R ::: CrL n )
- Complejos de cromo (III) RCrL 5 . [15]
Polimerización y oligomerización de etileno
Los catalizadores de cromo son importantes en la polimerización de etileno . [16] El catalizador de Phillips se prepara impregnando óxido de cromo (VI) sobre sílice seguido de la activación en aire seco a altas temperaturas. El catalizador de color amarillo brillante se reduce por el etileno para producir una especie probable de Cr (II) que es catalíticamente activa. [17] Un sistema catalítico relacionado desarrollado por Union Carbide y DSM también se basa en sílice con cromoceno y otros complejos de cromo. No está claro cómo funcionan estos catalizadores. Un sistema modelo lo describe como polimerización por coordinación :
Con dos ligandos de THF, el catalizador es estable, pero en el diclorometano se pierde un ligando para formar un intermedio de cromo de 13 electrones. Esto permite la adición lateral de una unidad de etileno y una cadena de polímero puede crecer por inserción migratoria .
Los compuestos de cromo también catalizan la trimerización del etileno para producir el monómero 1-hexeno . [18]
Referencias
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- ^ Revisión: De Hein a Hexene: Avances recientes en la química del organocromo -Complejos Jolly, PW Acc. Chem. Res. ; (Artículo); 1996 ; 29 (11); 544-551. doi : 10.1021 / ar9502588
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