Los compuestos de organozirconio son compuestos organometálicos que contienen un enlace químico de carbono a circonio . La química del organozirconio es la ciencia correspondiente que explora las propiedades, la estructura y la reactividad de estos compuestos. [2] Los compuestos de organozirconio se han estudiado ampliamente, en parte porque son catalizadores útiles en la polimerización de Ziegler-Natta .
Comparación con la química del organotitanio
Muchos compuestos de organozirconio tienen análogos en la química del organotitanio . El circonio (IV) es más resistente a la reducción que los compuestos de titanio (IV), que a menudo se convierten en derivados de Ti (III). Del mismo modo, el Zr (II) es un agente reductor particularmente poderoso, que forma complejos de dinitrógeno robustos . Al ser un átomo más grande, el circonio forma complejos con números de coordinación más altos , por ejemplo, [CpZrCl 3 ] n polimérico frente a CpTiCl 3 monomérico (Cp = C 5 H 5 ).
Historia
El dibromuro de circonoceno se preparó en 1953 mediante una reacción del bromuro de ciclopentadienilmagnesio y cloruro de circonio (IV) . [3] En 1966, el dihidruro Cp 2 ZrH 2 se obtuvo mediante la reacción de Cp 2 Zr (BH 4 ) 2 con trietilamina . [4] En 1970, el clorhidrato relacionado (ahora llamado reactivo de Schwartz ) se obtuvo por reducción de dicloruro de circonaceno (Cp 2 ZrCl 2 ) con hidruro de litio y aluminio (o el LiAlH (t-BuO) 3 relacionado ). [5] [6] [7] El desarrollo de reactivos de organozirconio fue reconocido por un Premio Nobel de Química a Ei-Ichi Negishi. [8] [9]
Química del circonoceno
Las principales aplicaciones de los circonocenos implican su uso como catalizadores para la polimerización de olefinas. [11] [12]
El reactivo de Schwartz ([Cp 2 ZrHCl] 2 ) participa en la hidrozirconización, que goza de cierto uso en la síntesis orgánica . Los sustratos para la hidrozirconización son alquenos y alquinos . Los alquinos terminales dan complejos vinílicos. Las reacciones secundarias son adiciones nucleofílicas , transmetalaciones , adiciones conjugadas [13] , reacciones de acoplamiento , carbonilación y halogenación .
También se ha demostrado una gran química a partir del dicloruro de decametilzirconoceno , Cp * 2 ZrCl 2 . Los derivados bien estudiados incluyen Cp * 2 ZrH 2 , [Cp * 2 Zr] 2 (N 2 ) 3 , Cp * 2 Zr (CO) 2 y Cp * 2 Zr (CH 3 ) 2 .
Puede usarse dicloruro de circonoceno para ciclar eninos y dienos para dar sistemas alifáticos cíclicos o bicíclicos. [14] [15]
- [dieciséis]
Complejos de alquilo y CO
Los compuestos de organozirconio más simples son los alquilos homolépticos. Se conocen las sales de [Zr (CH 3 ) 6 ] 2- . El tetrabencilcirconio es un precursor de muchos catalizadores para la polimerización de olefinas. Puede convertirse en derivados mixtos de alquilo , alcoxi y haluro, Zr (CH 2 C 6 H 5 ) 3 X (X = CH 3 , OC 2 H 5 , Cl).
Además del Cp 2 Zr (CO) 2 mixto , el circonio forma el carbonilo binario [Zr (CO) 6 ] 2- . [18]
Química del organohafnio
Los compuestos de organohafnio se comportan de manera casi idéntica a los compuestos de organozirconio, como el hafnio, que está justo debajo del circonio en la tabla periódica . Se conocen muchos análogos de Hf de los compuestos de Zr, incluido el dicloruro de bis (ciclopentadienil) hafnio (IV), el dihidruro de bis (ciclopentadienil) hafnio (IV) y el dimetilbis (ciclopentadienil) hafnio (IV).
Los complejos catiónicos de hafnoceno, catalizadores post-metaloceno , se utilizan a escala industrial para la polimerización de alquenos. [19] [20]
Lectura adicional
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Referencias
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