Los complejos de dinitrógeno de metal de transición son compuestos de coordinación que contienen metales de transición como centros de iones y las moléculas de dinitrógeno (N 2 ) como ligandos . [2]
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Antecedentes históricos
Los complejos de metales de transición de N 2 se han estudiado desde 1965 cuando Allen y Senoff informaron del primer complejo. [3] Este complejo diamagnético , [Ru (NH 3 ) 5 (N 2 )] 2+ , se sintetizó a partir de hidrato de hidracina y tricloruro de rutenio y consta de un centro [Ru (NH 3 ) 5 ] 2+ unido a un extremo de N 2 . [4] [5] La existencia de N 2 como ligando en este compuesto se identificó mediante el espectro IR con una banda fuerte alrededor de 2170-2100 cm -1 . [4] En 1966, la estructura molecular de [Ru (NH 3 ) 5 (N 2 )] Cl 2 se determinó por Bottomly y Nyburg por cristalografía de rayos X . [6]
El complejo de dinitrógeno trans - [IrCl (N 2 ) (PPh 3 ) 2 ] se obtiene tratando el complejo de Vaska con acil azidas aromáticas . Tiene una geometría plana. [7]
La primera preparación de un complejo de metal-dinitrógeno utilizando dinitrógeno fue informada en 1967 por Yamamoto y colaboradores. Obtuvieron Co [H (N 2 ) (PPh 3 ) 3 ] por reducción de Co (acac) 3 con AlEt 2 OEt bajo una atmósfera de N 2 . El complejo, que contiene tanto ligandos de hidruro como de N 2 , tiene una importancia potencial para la fijación de nitrógeno. [8]
Desde finales de la década de 1960, se fabricaron una variedad de complejos de dinitrógeno de metal de transición, incluidos aquellos con hierro, [9] molibdeno [10] y vanadio [11] como centros metálicos. El interés en tales complejos surge porque el N 2 comprende la mayor parte de la atmósfera y porque muchos compuestos útiles contienen nitrógeno. La fijación biológica de nitrógeno probablemente se produce mediante la unión de N 2 a esos centros metálicos en la enzima nitrogenasa , seguida de una serie de pasos que implican la transferencia de electrones y la protonación . [12]
Modos de vinculación
En términos de su unión a los metales de transición, el N 2 está relacionado con el CO y el acetileno, ya que las tres especies tienen triples enlaces . Se han caracterizado una variedad de modos de unión. En función de si las moléculas de N 2 son compartidas por dos centros metálicos más, los complejos se pueden clasificar en mononucleares y en puente. Según la relación geométrica entre la molécula de N 2 y el centro del metal, los complejos se pueden clasificar en modos de extremo o de lado. En los modos de enlace de extremo en los complejos de metal de transición-dinitrógeno, el vector NN se puede considerar en línea con el centro de iones metálicos, mientras que en los modos de lado, se sabe que el enlace de metal-ligando es perpendicular al vector NN. . [13]
Mononuclear, de extremo a extremo
Como ligando, el N 2 generalmente se une a los metales como un ligando "en el extremo", como lo ilustra [Ru (NH 3 ) 5 N 2 ] 2+ . Dichos complejos suelen ser análogos a los derivados de CO relacionados. Esta relación se ilustra mediante el par de complejos IrCl (CO) (PPh 3 ) 2 e IrCl (N 2 ) (PPh 3 ) 2 . [14] En estos casos mononucleares, el N 2 es tanto un donante σ como un aceptor π. Los ángulos de enlace MNN están cerca de 180 °. [2] El N 2 es un aceptor de pi más débil que el CO, lo que refleja la naturaleza de los orbitales π * del CO frente al N 2 . Por esta razón, algunos ejemplos existen de complejos que contienen tanto CO y N 2 ligando.
Los complejos de metal de transición-dinitrógeno pueden contener más de un N 2 como ligandos "terminales", como mer - [Mo (N 2 ) 3 (PPr n 2 Ph) 3 ], que tiene geometría octaédrica. [15] En otro ejemplo, el ligando de dinitrógeno en Mo (N 2 ) 2 (Ph 2 PCH 2 CH 2 PPh 2 ) 2 se puede reducir para producir amoníaco. [16] Debido a que muchas nitrogenasas contienen Mo, ha habido un interés particular en los complejos de Mo-N 2 .
Puente, de extremo a extremo
El N 2 también sirve como un ligando puente con enlace "en el extremo" a dos centros metálicos, como se ilustra en {[Ru (NH 3 ) 5 ] 2 (μ-N 2 )} 4+ . Estos complejos también se denominan complejos de dinitrógeno multinucleares. A diferencia de su contraparte mononuclear, se pueden preparar tanto para metales de transición tempranos como tardíos. [2]
En 2006, un estudio de los complejos de hierro-dinitrógeno realizado por Holland y colaboradores mostró que el enlace N-N se debilita significativamente al formar complejos con átomos de hierro con un número de coordinación bajo. El complejo involucró ligandos quelantes bidentados unidos a los átomos de hierro en el núcleo de Fe-N-N-Fe, en el que el N 2 actúa como un ligando puente entre dos átomos de hierro. El aumento del número de coordinación del hierro mediante la modificación de los ligandos quelantes y la adición de otro ligando por átomo de hierro mostró un aumento en la fuerza del enlace N-N en el complejo resultante. Por lo tanto, se sospecha que el Fe en un ambiente de baja coordinación es un factor clave para la fijación de nitrógeno por la enzima nitrogenasa , ya que su cofactor Fe-Mo también presenta Fe con bajos números de coordinación. [17]
La longitud de enlace promedio de esos complejos de dinitrógeno en el extremo del puente es de aproximadamente 1,2 Å. En algunos casos, la longitud del enlace puede ser de hasta 1,4 Å, que es similar a la de los enlaces simples NN. [18]
Mononuclear, de lado
En comparación con su contraparte de extremo a extremo, los complejos de dinitrógeno mononucleares de lado a lado son generalmente más altos en energía y los ejemplos de ellos son raros. El dinitrógeno actúa como donante π en este tipo de complejos. Fomitchev y Coppens han informado de la primera evidencia cristalográfica de coordinación lateral de N 2 a un solo centro metálico en un estado metaestable fotoinducido. Cuando se trata con luz ultravioleta, el complejo de metal de transición-dinitrógeno, [Os (NH 3 ) 5 (N 2 )] 2+ en estado sólido se puede convertir en un estado metaestable de [Os (NH 3 ) 5 (η 2 -N 2 )] 2+ , donde la vibración del dinitrógeno se ha desplazado de 2025 a 1831 cm −1 .
Se considera que existen algunos otros ejemplos en los estados de transición de isomerizaciones de enlaces intramoleculares. Armour y Taube han informado de estas isomerizaciones utilizando dinitrógeno marcado con 15 N como ligandos. [19]
Puente, de lado
En un segundo modo de formación de puentes, se conocen complejos bimetálicos en los que el vector NN es perpendicular al vector MM, lo que puede considerarse como de forma lateral. Un ejemplo es [(η 5 -C 5 Me 4 H) 2 Zr] 2 ( μ 2 , η 2 , η 2 -N 2 ). [20] El complejo dimetálico puede reaccionar con H 2 para lograr la fijación artificial de nitrógeno al reducir el N 2 . [21] Un complejo de tetrahidruro de ditantalio relacionado también podría reducir el N2 . [22]
Reactividad
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Escisión a nitruros
Cuando se producen complejos de nitrido metálico a partir de N2, se supone la intermediación de un complejo de dinitrógeno. Algunos complejos de Mo (III) también escinden N 2 : [23]
- 2 meses (NR 2 ) 3 + N 2 → (R 2 N) 3 Mes-N 2 -Mo (NR 2 ) 3
- (R 2 N) 3 Mo-N 2 -Mo (NR 2 ) 3 → 2 N≡Mo (NR 2 ) 3
Ataque de electrófilos
Algunos complejos de dinitrógeno de metales ricos en electrones son susceptibles de ser atacados por electrófilos en nitrógeno. Cuando el electrófilo es un protón, la reacción es de interés en el contexto de una fijación biológica de nitrógeno . Algunos complejos de metal-dintrógeno incluso catalizan la hidrogenación de N 2 a amoníaco en un ciclo que implica la N-protonación de un complejo de MN 2 reducido . [24] [25]
Ver también
- Fijación biológica de nitrógeno
- Complejo de nitrido de metal de transición
Referencias
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