Ecuación de Ornstein-Zernike

En mecánica estadística, la ecuación de Ornstein-Zernike u OZ es una ecuación integral que lleva el nombre de Leonard Ornstein y Frits Zernike que se usa para determinar la función de correlación directa . Prescribe cómo se puede calcular la correlación entre dos moléculas. Sus aplicaciones se pueden encontrar principalmente en la teoría de fluidos.

En las teorías moleculares de las soluciones iónicas, este tipo de ecuación integral se puede utilizar como una descripción probabilística de cómo las moléculas (es decir, partículas, iones y coloides) se distribuyen en el espacio y el tiempo dadas sus energías de interacción. ^[1]

Derivación

La siguiente derivación es de naturaleza heurística: las derivaciones completas requieren un análisis gráfico extenso o técnicas de análisis funcional. Se remite al lector interesado a Frisch y Lebowitz (1964) para una derivación rigurosa. ^[2]

Es conveniente definir la función de correlación total como:

${\displaystyle h(r_{12})=g(r_{12})-1~}$

que es una medida de la "influencia" de la molécula 1 sobre la molécula 2 a una distancia con la función de distribución radial . En Ornstein & Zernike (1914) propusieron ^[3] dividir esta influencia en dos aportaciones, una directa e indirecta. La contribución directa se define como dada por la función de correlación directa . La parte indirecta se debe a la influencia de la molécula 1 sobre una tercera molécula etiquetada 3, que a su vez afecta a la molécula 2, directa e indirectamente. Este efecto indirecto se pondera por la densidad y se promedia sobre todas las posibles posiciones de la molécula 3. Esta descomposición se puede escribir matemáticamente como${\displaystyle \,r_{12}\,}$${\displaystyle \,g(r_{12})\,}$${\displaystyle \,c(r_{12})\,.}$

${\displaystyle h(r_{12})\;=\;c(r_{12})\;+\;\rho \,\int c(r_{13})\,h(r_{32})\,\operatorname {d} \mathbf {r} _{3}~}$

que se llama ecuación de Ornstein-Zernike . Su interés es que, al eliminar la influencia indirecta, tiene un alcance más corto y se puede describir con mayor facilidad.${\displaystyle \,c(r)\,}$${\displaystyle h(r)}$

Si definimos el vector de distancia entre dos moléculas para la ecuación OZ se puede reescribir usando una convolución .${\displaystyle \;\mathbf {r} _{ij}\equiv \mathbf {r} _{i}-\mathbf {r} _{j}\;}$${\displaystyle \;i,j\,\in \,\{\,1,2,3\,\}\;,}$

${\displaystyle {\begin{aligned}h(\mathbf {r} _{12})\;&=\;c(\mathbf {r} _{12})\;+\;\rho \int c(\mathbf {r} _{12}-\mathbf {r} _{32})\,h(\mathbf {r} _{32})\,\operatorname {d} \mathbf {r} _{3}\\&=\;c(\mathbf {r} _{12})\;+\;\rho \,\int \,c(\mathbf {r} _{12}-\mathbf {r} _{32})\,h(\mathbf {r} _{32})\operatorname {d} \mathbf {r} _{32}\\&=\;c(\mathbf {r} _{12})\;+\;\rho \;\cdot \;(c\,*\,h)(\mathbf {r} _{12})~.\end{aligned}}}$

Si luego denotamos las transformadas de Fourier de y por y respectivamente, y usamos el teorema de convolución obtenemos${\displaystyle \;h(\mathbf {r} )\;}$${\displaystyle \;c(\mathbf {r} )\;}$${\displaystyle \;{\hat {H}}(\mathbf {k} )\;}$${\displaystyle {\hat {C}}(\mathbf {k} )\;,}$

${\displaystyle {\hat {H}}(\mathbf {k} )\;=\;{\hat {C}}(\mathbf {k} )\;+\;\rho \;{\hat {H}}(\mathbf {k} )\;{\hat {C}}(\mathbf {k} )~,}$

cuyos rendimientos

${\displaystyle {\hat {C}}(\mathbf {k} )\;=\;{\frac {{\hat {H}}(\mathbf {k} )}{\;1\;+\;\rho \;{\hat {H}}(\mathbf {k} )\;}}\qquad {\text{ and }}\qquad {\hat {H}}(\mathbf {k} )\;=\;{\frac {{\hat {C}}(\mathbf {k} )}{\;1\;-\;\rho \;{\hat {C}}(\mathbf {k} )\;}}~.}$

Uno necesita resolver para ambos y (o, de manera equivalente, sus transformadas de Fourier). Esto requiere una ecuación adicional, conocida como relación de cierre . La ecuación de Ornstein-Zernike puede verse formalmente como una definición de la función de correlación directa en términos de la función de correlación total.Los detalles del sistema en estudio (más notablemente, la forma del potencial de interacción ) se toman en cuenta mediante la elección de la relación de cierre. Los cierres comúnmente utilizados son la aproximación de Percus-Yevick , bien adaptada para partículas con un núcleo impenetrable, y la ecuación de cadena hipernetizada , ampliamente utilizada para potenciales "más suaves". Se puede encontrar más información en McQuarrie (2000). ^[4]${\displaystyle \,h(r)\,}$${\displaystyle \,c(r)\,}$${\displaystyle \,c(r)\,}$${\displaystyle \,h(r)\,.}$${\displaystyle \,u(r)\,}$

Relaciones de cierre

Las relaciones de cierre son segundas ecuaciones independientes que conectan la correlación total y la correlación directa La ecuación de Ornstein-Zernike y una segunda ecuación son necesarias para resolver dos incógnitas: la correlación total y la correlación directa ^[1] La palabra "cierre" significa que cierra o "completa" las condiciones para una determinación única de y ^[1]${\displaystyle h(r)}$${\displaystyle \;c(r)\;.}$${\displaystyle \;h(r)\;}$${\displaystyle \;c(r)\;.}$${\displaystyle \;h(r)\;}$${\displaystyle \;c(r)\;.}$

Ver también

• Aproximación de Percus-Yevick , una relación de cierre para resolver la ecuación OZ
• Ecuación de cadena hipernetizada , una relación de cierre para resolver la ecuación OZ

Referencias

1. Lee, Lloyd (2008). Termodinámica molecular de soluciones electrolíticas . World Scientific. págs. 103-107. ISBN 978-9812814197.
2. Frisch, H .; Lebowitz, JL (1964). La teoría del equilibrio de los fluidos clásicos . Nueva York, NY: Benjamin. ASIN B000PHQPES . 
3. Ornstein, LS; Zernike, F. (1914). "Desviaciones accidentales de densidad y opalescencia en el punto crítico de una sola sustancia" (PDF) . Actas de la Real Academia de Artes y Ciencias de los Países Bajos . 17 : 793–806. Código bibliográfico : 1914KNAB ... 17..793. - Archivado el 24 de septiembre de 2010 en la 'Biblioteca digital' del Centro Web de Historia de la Ciencia de los Países Bajos.
4. McQuarrie, DA (mayo de 2000) [1976]. Mecánica estadística . Libros universitarios de ciencia. pag. 641 . ISBN 9781891389153.

enlaces externos

• "La ecuación de Ornstein-Zernike y ecuaciones integrales" . cbp.tnw.utwente.nl .
• "Solucionador de ondículas multinivel para la ecuación de Ornstein-Zernike" (PDF) . ncsu.edu (Resumen).
• "Solución analítica de la ecuación de Ornstein-Zernike para un fluido multicomponente" (PDF) . iop.org .
• "La ecuación de Ornstein-Zernike en el conjunto canónico" . iop.org .
• "Teoría de Ornstein-Zernike para modelos de Ising de rango finito por encima de T c " . doi.org .