En mecánica estadística , la función de distribución radial (o función de correlación de pares )en un sistema de partículas (átomos, moléculas, coloides, etc.), describe cómo varía la densidad en función de la distancia desde una partícula de referencia.
Si se considera que una partícula dada está en el origen O, y si es la densidad numérica promedio de partículas, luego la densidad promediada en el tiempo local a una distancia de O es . Esta definición simplificada es válida para un sistema homogéneo e isotrópico . A continuación se considerará un caso más general.
En términos más simples, es una medida de la probabilidad de encontrar una partícula a una distancia de lejos de una partícula de referencia dada, en relación con la de un gas ideal. El algoritmo general implica determinar cuántas partículas hay a una distancia de y lejos de una partícula. Este tema general se representa a la derecha, donde la partícula roja es nuestra partícula de referencia y las partículas azules son aquellas cuyos centros están dentro de la capa circular, punteada en naranja.
La función de distribución radial generalmente se determina calculando la distancia entre todos los pares de partículas y agrupando en un histograma. Luego, el histograma se normaliza con respecto a un gas ideal, donde los histogramas de partículas no están correlacionados por completo. Para tres dimensiones, esta normalización es la densidad numérica del sistema multiplicado por el volumen de la cáscara esférica, que simbólicamente se puede expresar como .
Dada una función de energía potencial , la función de distribución radial se puede calcular a través de métodos de simulación por computadora como el método de Monte Carlo , o mediante la ecuación de Ornstein-Zernike , usando relaciones de cierre aproximadas como la aproximación de Percus-Yevick o la teoría de cadenas hipernetizadas . También se puede determinar experimentalmente, mediante técnicas de dispersión de radiación o mediante visualización directa de partículas suficientemente grandes (de tamaño micrométrico) mediante microscopía tradicional o confocal.
La función de distribución radial es de fundamental importancia ya que se puede utilizar, utilizando la teoría de la solución de Kirkwood-Buff , para vincular los detalles microscópicos con las propiedades macroscópicas. Además, mediante la reversión de la teoría de Kirkwood-Buff, es posible obtener los detalles microscópicos de la función de distribución radial a partir de las propiedades macroscópicas.
Definición
Considere un sistema de partículas en un volumen (para una densidad numérica media ) y a una temperatura (definamos también ). Las coordenadas de las partículas son, con . La energía potencial debida a la interacción entre partículas es y no consideramos el caso de un campo aplicado externamente.
Los promedios apropiados se toman en el conjunto canónico. , con la integral configuracional, tomada sobre todas las combinaciones posibles de posiciones de partículas. La probabilidad de una configuración elemental, es decir, encontrar la partícula 1 en, partícula 2 en , etc.es dado por
- .
( 1 )
El número total de partículas es enorme, por lo que en sí mismo no es muy útil. Sin embargo, también se puede obtener la probabilidad de una configuración reducida, donde las posiciones de sólo las partículas se fijan, en , sin restricciones en el resto partículas. Para ello, hay que integrar ( 1 ) sobre las coordenadas restantes:
- .
Siendo idénticas las partículas, es más relevante considerar la probabilidad de que cualquier de ellos ocupan puestos en cualquier permutación, definiendo así el- densidad de partículas
- .
( 2 )
Para , ( 2 ) da la densidad de una partícula que, para un cristal, es una función periódica con máximos nítidos en los sitios de la red. Para un líquido (homogéneo), es independiente de la posición e igual a la densidad total del sistema:
Ha llegado el momento de introducir una función de correlación por
- .
( 3 )
se llama función de correlación, ya que si los átomos son independientes entre sí simplemente igualaría y por lo tanto corrige la correlación entre átomos.
- .
( 4 )
Relaciones que involucran g (r)
El factor de estructura
La función de correlación de segundo orden es de especial importancia, ya que está directamente relacionado (a través de una transformada de Fourier ) con el factor de estructura del sistema y, por lo tanto, puede determinarse experimentalmente mediante difracción de rayos X o difracción de neutrones . [1]
Si el sistema consta de partículas esféricamente simétricas, depende solo de la distancia relativa entre ellos, . Eliminaremos el subíndice y superíndice:. Tomando la partícula 0 como fija en el origen de las coordenadas,es el número medio de partículas (entre las restantes) que se encuentra en el volumen alrededor de la posición .
Podemos contar formalmente estas partículas y tomar el promedio a través de la expresión , con el promedio del conjunto, produciendo:
( 5 )
donde la segunda igualdad requiere la equivalencia de partículas . La fórmula anterior es útil para relacionar al factor de estructura estática , definido por , Desde que tenemos:
, y por lo tanto:
, lo que demuestra la relación de Fourier aludida anteriormente.
Esta ecuación solo es válida en el sentido de distribuciones , ya que no está normalizado: , así que eso diverge como el volumen , lo que lleva a un pico de Dirac en el origen del factor de estructura. Dado que esta contribución es inaccesible experimentalmente, podemos restarla de la ecuación anterior y redefinir el factor de estructura como una función regular:
- .
Finalmente, cambiamos el nombre y, si el sistema es líquido, podemos invocar su isotropía:
- .
( 6 )
La ecuación de compresibilidad
Evaluando ( 6 ) eny usando la relación entre la compresibilidad isotérmica y el factor de estructura en el origen produce la ecuación de compresibilidad :
- .
( 7 )
El potencial de la fuerza media
Se puede demostrar [2] que la función de distribución radial está relacionada con el potencial de dos partículas de la fuerza media por:
- .
( 8 )
En el límite diluido, el potencial de la fuerza media es el potencial de par exacto bajo el cual la configuración del punto de equilibrio tiene una determinada .
La ecuación de la energía
Si las partículas interactúan a través de potenciales pares idénticos: , la energía interna promedio por partícula es: [3] : Sección 2.5
- .
( 9 )
La ecuación de estado de presión
Al desarrollar la ecuación virial se obtiene la ecuación de presión de estado:
- .
( 10 )
Propiedades termodinámicas en 3D
La función de distribución radial es una medida importante porque a partir de ella se pueden calcular varias propiedades termodinámicas clave, como la energía potencial y la presión.
Para un sistema 3-D donde las partículas interactúan a través de potenciales por pares, la energía potencial del sistema se puede calcular de la siguiente manera: [4]
Donde N es el número de partículas en el sistema, es la densidad numérica, es el potencial de la pareja .
La presión del sistema también se puede calcular relacionando el segundo coeficiente virial con. La presión se puede calcular de la siguiente manera: [4]
Dónde es la temperatura y es la constante de Boltzmann. Tenga en cuenta que los resultados de potencial y presión no serán tan precisos como calcular directamente estas propiedades debido al promedio involucrado con el cálculo de.
Aproximaciones
Para sistemas diluidos (por ejemplo, gases), las correlaciones en las posiciones de las partículas que cuentas se deben solo al potencial engendrado por la partícula de referencia, sin tener en cuenta los efectos indirectos. En la primera aproximación, simplemente está dada por la ley de distribución de Boltzmann:
- .
( 11 )
Si eran cero para todos - es decir, si las partículas no ejercen ninguna influencia entre sí, entonces para todos y la densidad local media sería igual a la densidad media : la presencia de una partícula en O no influiría en la distribución de partículas a su alrededor y el gas sería ideal. Para distancias tal que es significativa, la densidad local media diferirá de la densidad media , dependiendo del signo de (más alto para energía de interacción negativa y más bajo para positivo ).
A medida que aumenta la densidad del gas, el límite de baja densidad se vuelve cada vez menos preciso ya que una partícula situada en experimenta no solo la interacción con la partícula en O sino también con los otros vecinos, ellos mismos influenciados por la partícula de referencia. Esta interacción mediada aumenta con la densidad, ya que hay más vecinos con los que interactuar: tiene sentido físico escribir una expansión de densidad de, que se asemeja a la ecuación virial :
- .
( 12 )
Esta similitud no es accidental; de hecho, al sustituir ( 12 ) en las relaciones anteriores los parámetros termodinámicos (ecuaciones 7 , 9 y 10 ) se obtienen las correspondientes expansiones viriales. [5] La función auxiliarse conoce como función de distribución de cavidades . [3] : Tabla 4.1 Se ha demostrado que para fluidos clásicos a una densidad fija y una temperatura positiva fija, el potencial de par efectivo que genera un determinadobajo equilibrio es único hasta una constante aditiva, si existe. [6]
En los últimos años, se ha prestado cierta atención al desarrollo de funciones de correlación de pares para datos espacialmente discretos, como retículas o redes. [7]
Experimental
Uno puede determinar indirectamente (a través de su relación con el factor de estructura ) Utilizando la dispersión de neutrones o dispersión de rayos x de datos. La técnica se puede utilizar a escalas de longitud muy cortas (hasta el nivel atómico [8] ) pero implica un promedio significativo de espacio y tiempo (sobre el tamaño de la muestra y el tiempo de adquisición, respectivamente). De esta forma, se ha determinado la función de distribución radial para una amplia variedad de sistemas, que van desde metales líquidos [9] hasta coloides cargados. [10] Pasando de lo experimental a no es sencillo y el análisis puede ser bastante complicado. [11]
También es posible calcular directamente extrayendo las posiciones de las partículas de microscopía tradicional o confocal. [12] Esta técnica se limita a partículas lo suficientemente grandes para la detección óptica (en el rango de un micrómetro), pero tiene la ventaja de que se resuelve en el tiempo de modo que, además de la información estática, también da acceso a parámetros dinámicos (por ejemplo, difusión constantes [13] ) y también resueltas en el espacio (al nivel de la partícula individual), lo que le permite revelar la morfología y dinámica de las estructuras locales en cristales coloidales, [14] vidrios, [15] [16] geles, [17 ] [18] e interacciones hidrodinámicas. [19]
La visualización directa de una función de correlación de pares completa (dependiente de la distancia y dependiente del ángulo) se logró mediante una microscopía de túnel de barrido en el caso de gases moleculares 2D. [20]
Funciones de correlación de orden superior
Se ha observado que las funciones de distribución radial por sí solas son insuficientes para caracterizar la información estructural. Los procesos puntuales distintos pueden poseer funciones de distribución radial idénticas o prácticamente indistinguibles, lo que se conoce como problema de degeneración. [21] [22] En tales casos, se necesitan funciones de correlación de orden superior para describir con más detalle la estructura.
Funciones de distribución de orden superior con fueron menos estudiados, ya que generalmente son menos importantes para la termodinámica del sistema; al mismo tiempo, no son accesibles mediante técnicas de dispersión convencionales. Sin embargo, pueden medirse mediante dispersión coherente de rayos X y son interesantes en la medida en que pueden revelar simetrías locales en sistemas desordenados. [23]
Referencias
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Ver también
- Ecuación de Ornstein-Zernike
- Factor de estructura
- Función de distribución radial en MatDL Wiki .