PSRK (abreviatura de Predictive Soave-Redlich-Kwong ) [1] es un método de estimación para el cálculo de equilibrios de fase de mezclas de componentes químicos. El objetivo original del desarrollo de este método era permitir la estimación de propiedades de mezclas que contienen componentes supercríticos. Esta clase de sustancias no se puede predecir con modelos establecidos, por ejemplo, UNIFAC .
Principio
PSRK es una ecuación de estado de contribución de grupo . Esta es una clase de métodos de predicción que combina ecuaciones de estado (en su mayoría cúbicas) con modelos de coeficientes de actividad basados en contribuciones grupales , como UNIFAC. El modelo de coeficiente de actividad se utiliza para adaptar los parámetros de la ecuación de estado de las mezclas mediante la denominada regla de mezcla.
El uso de una ecuación de estado introduce todas las relaciones termodinámicas definidas para las ecuaciones de estado en el modelo PRSK. Esto permite el cálculo de densidades , entalpías , capacidades caloríficas y otras propiedades.
Ecuaciones
Como se dijo anteriormente, el modelo PSRK se basa en una combinación de la ecuación de estado de Soave-Redlich-Kwong con una regla de mezcla cuyos parámetros están determinados por el método UNIFAC.
Ecuación de estado
La ecuación de estado de Soave se define de la siguiente manera:
La función α original ha sido reemplazada por la función de Mathias – Copeman: [2]
Los parámetros de la ecuación de Mathias-Copeman se ajustan a los datos experimentales de presión de vapor de componentes puros y proporcionan una mejor descripción de la presión de vapor que la relación original. La forma de la ecuación se elige ya que se puede reducir a la forma original de Soave estableciendo los parámetros c 2 y c 3 en cero. Además, el parámetro c 1 se puede obtener del factor acéntrico , usando la relación
Esto se puede realizar si no hay disponible ningún parámetro de Mathias-Copeman ajustado.
Regla de mezcla
La regla de mezcla PSRK calcula los parámetros de una y b de la ecuación de estado por
y
donde los parámetros a i y b i son los de las sustancias puras, sus fracciones molares están dadas por x i , y el exceso de energía de Gibbs por g E . El exceso de energía de Gibbs se calcula mediante un modelo UNIFAC ligeramente modificado.
Parámetros del modelo
Para la ecuación de estado, PSRK necesita la temperatura y la presión críticas , además, como mínimo, también se requiere el factor acéntrico para todos los componentes puros en la mezcla considerada.
La integridad del modelo puede mejorarse si el factor acéntrico se reemplaza por las constantes de Mathias-Copeman ajustadas a los datos experimentales de presión de vapor de componentes puros.
La regla de mezcla usa UNIFAC, que necesita una variedad de parámetros específicos de UNIFAC. Aparte de algunas constantes del modelo, los parámetros más importantes son los parámetros de interacción de grupo, que se obtienen a partir de ajustes paramétricos de equilibrios experimentales vapor-líquido de mezclas.
Por lo tanto, para los parámetros del modelo de alta calidad, se necesitan datos experimentales (presiones de vapor de componentes puros y VLE de mezclas). Estos normalmente los proporcionan bancos de datos fácticos, como el Banco de datos de Dortmund , que ha sido la base para el desarrollo de PSRK. En unos pocos casos se han determinado experimentalmente datos adicionales necesarios si no se dispone de datos de otras fuentes.
Los últimos parámetros disponibles se publicaron en 2005. [3] El consorcio UNIFAC se hace cargo ahora del desarrollo posterior .
Cálculo de ejemplo
La predicción de un equilibrio líquido-vapor tiene éxito incluso en mezclas que contienen componentes supercríticos. Sin embargo, la mezcla debe ser subcrítica. En el ejemplo dado, el dióxido de carbono es el componente supercrítico con T c = 304,19 K [4] y P c = 7475 kPa. [5] El punto crítico de la mezcla se encuentra en T = 411 K y P ≈ 15000 kPa. La composición de la mezcla es cerca de 78% en moles de dióxido de carbono y 22% en moles de ciclohexano.
PSRK describe bastante bien esta mezcla binaria, la curva del punto de rocío , así como la curva del punto de burbuja y el punto crítico de la mezcla.
Debilidades del modelo
En un trabajo de seguimiento del PSRK [6] ( VTPR ) se citan algunas debilidades del modelo:
- El gradiente de la función α de Mathias-Copeman no tiene antecedentes termodinámicos y, si se extrapola a temperaturas más altas, la curva de presión de vapor descrita tiende a divergir.
- La ecuación de estado de Soave-Redlich-Kwong describe bastante bien las densidades de vapor de componentes puros y mezclas, pero las desviaciones de la predicción de la densidad del líquido son altas.
- Para la predicción de VLE de mezclas con componentes que tienen tamaños muy diferentes (por ejemplo , etanol , C 2 H 6 O y eicosano , C 20 H 42 ) se encuentran errores sistemáticos más grandes.
- Los calores de mezcla y los coeficientes de actividad a dilución infinita se predicen mal.
Literatura
- ^ Holderbaum T., "Die Vorausberechnung von Dampf-Flüssig-Gleichgewichten mit einer Gruppenbeitragszustandsgleichung", Fortschrittsber. VDI Reihe 3, 243, 1-154, 1991.
- ^ Mathias P. M., Copeman T. W., "Extensión de la ecuación de estado de Peng-Robinson a mezclas complejas: evaluación de las diversas formas del concepto de composición local", Equilibrio de fase fluida, 13, 91-108, 1983. ISSN 0378-3812 , doi : 10.1016 / 0378-3812 (83) 80084-3 .
- ^ Horstmann S., Jabloniec A., Krafczyk J., Fischer K., Gmehling J., "Ecuación de estado de contribución del grupo PSRK: revisión integral y extensión IV, incluidas las constantes críticas y los parámetros de función α para 1000 componentes", fase fluida Equilib., 227 (2), 157-164, 2005.
- ↑ Ambrose D., Trans. Faraday Soc., 52, 772-781, 1956. ISSN 0014-7672 , doi : 10.1039 / TF9565200772 .
- ^ Schmidt E., Thomas W., Forsch. Geb. Ingenieurwes. Ausg. A, 20, 161-170, 1954.
- ^ Ahlers J., "Entwicklung einer universellen Gruppenbeitragszustandsgleichung", Tesis, Carl-von-Ossietzky-Universität Oldenburg, 1-144, 2003.
enlaces externos
- Breve descripción de PSRK de los desarrolladores
- Consorcio UNIFAC en la Universidad Carl von Ossietzky de Oldenburg (desarrolla el modelo PSRK desde 2005)
- Asignación grupal para PSRK y UNIFAC