La reacción de Passerini es una reacción química que involucra un isocianuro , un aldehído (o cetona ) y un ácido carboxílico para formar una α- aciloxi amida . [1] [2] [3]
Reacción de Passerini | |
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Lleva el nombre de | Mario Passerini |
Tipo de reacción | Reacción de formación de enlaces carbono-carbono |
Identificadores | |
Portal de química orgánica | reacción de passerini |
ID de ontología RSC | RXNO: 0000244 |
Esta reacción orgánica fue descubierta por Mario Passerini en 1921 en Florencia , Italia. Es la primera reacción multicomponente basada en isocianuro desarrollada, y actualmente juega un papel central en la química combinatoria . [4]
Recientemente, Dinamarca et al. han desarrollado un catalizador enantioselectivo para reacciones asimétricas de Passerini. [5]
Mecanismo de reacción
Se han formulado hipótesis sobre dos vías de reacción.
Mecanismo iónico
En disolventes polares como el metanol o el agua , la reacción procede mediante la protonación del carbonilo seguida de la adición nucleofílica del isocianuro para dar el ion nitrilo 3 . La adición de un carboxilato da el intermedio 4 . La transferencia de grupos acilo y la tautomerización de amidas dan el éster 5 deseado [ cita requerida ] .
Mecanismo concertado
En disolventes no polares y en concentraciones elevadas, es probable que exista un mecanismo concertado: [6]
Este mecanismo implica una reacción trimolecular entre el isocianuro (R – NC), el ácido carboxílico y el carbonilo en una secuencia de adiciones nucleofílicas . El estado de transición TS # se representa como un anillo de 5 miembros con enlaces covalentes o dobles parciales. El segundo paso de la reacción de Passerini es una transferencia de acilo al grupo hidroxilo vecino. Hay soporte para este mecanismo de reacción: la reacción procede en disolventes relativamente no polares (en línea con el estado de transición) y la cinética de la reacción depende de los tres reactivos . Esta reacción es un buen ejemplo de síntesis convergente .
Alcance
La reacción de Passerini se utiliza en muchas reacciones multicomponente . Por ejemplo, uno precedido por una reacción de Horner-Wadsworth-Emmons y formando un depsipéptido : [7]
Las reacciones multicomponente de Passerini han encontrado uso en la preparación de polímeros a partir de materiales renovables. [8]
Ver también
Referencias
- ↑ Passerini, M .; Simone, L. Gazz. Chim. Ital. 1921 , 51 , 126-29.
- ↑ Passerini, M .; Ragni, G. Gazz. Chim. Ital. 1931 , 61 , 964–69.
- ↑ Banfi, L .; Riva, R. (2005). La reacción de Passerini . Org. Reaccionar . 65 . págs. 1–140. doi : 10.1002 / 0471264180. o065.01 . ISBN 978-0471264187..
- ^ Dömling, A .; Ugi, I. Angew. Chem. En t. Ed. Engl. 2000 , 39 , 3168–3210. (Revisar)
- ^ Dinamarca, SE; Fan, Y. J. Org. Chem. 2005 , 70 , 9667–76. doi : 10.1021 / jo050549m
- ^ La reacción de Passirini L. Banfi, R. Riva en reacciones orgánicas vol. 65 LE Overman Ed. Wiley 2005 ISBN 0-471-68260-8
- ^ Una reacción flexible de seis componentes para acceder a los depsipéptidos restringidos basados en un núcleo de dihidropiridinona Monica Paravidino, Rachel Scheffelaar, Rob F. Schmitz, Frans JJ de Kanter, Marinus B. Groen, Eelco Ruijter y Romano VA Orru J. Org. Chem. 2007 , 72, 10239–42 doi : 10.1021 / jo701978v
- ^ Kreye, O .; Tóth, T .; Meier, M. J. Am. Chem. Soc. , 2011, 133 (6), págs. 1790–1792 [1] doi : 10.1021 / ja1113003