Un polímero es una macromolécula , compuesta de muchas subunidades repetidas similares o idénticas. Los polímeros son comunes en, pero no se limitan a, medios orgánicos. Van desde plásticos sintéticos familiares hasta biopolímeros naturales como ADN y proteínas . Su estructura molecular alargada única produce propiedades físicas únicas, que incluyen dureza , viscoelasticidad y tendencia a formar vidrios y estructuras semicristalinas . El concepto moderno de polímeros como estructuras macromoleculares unidas covalentemente fue propuesto en 1920 por Hermann Staudinger. [1] Un subcampo en el estudio de polímeros esfísica de polímeros . Como parte de los estudios de materia blanda , la física de polímeros se ocupa del estudio de las propiedades mecánicas [2] y se centra en la perspectiva de la física de la materia condensada .
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Debido a que los polímeros son moléculas tan grandes, que bordean la escala macroscópica, sus propiedades físicas suelen ser demasiado complicadas para resolverlas utilizando métodos deterministas. Por lo tanto, los enfoques estadísticos se implementan a menudo para producir resultados pertinentes. La razón principal de este éxito relativo es que los polímeros construidos a partir de un gran número de monómeros se describen eficazmente en el límite termodinámico de infinitos monómeros, aunque en realidad son obviamente de tamaño finito.
Las fluctuaciones térmicas afectan continuamente la forma de los polímeros en las soluciones líquidas, y modelar su efecto requiere el uso de principios de la mecánica y la dinámica estadísticas . El enfoque de trayectoria integral se ajusta a esta premisa básica y los resultados que ofrece son promedios estadísticos invariables. La integral de trayectoria, cuando se aplica al estudio de polímeros, es esencialmente un mecanismo matemático para describir, contar y sopesar estadísticamente toda la configuración espacial posible a la que un polímero puede ajustarse bajo circunstancias de temperatura y potencial bien definidas . Empleando integrales de trayectoria, los problemas hasta ahora no resueltos se resolvieron con éxito: volumen excluido, enredos, enlaces y nudos, por nombrar algunos. [3] Entre los contribuyentes destacados al desarrollo de la teoría se incluyen el premio Nobel PG de Gennes , Sir Sam Edwards , M.Doi , [4] [5] FW Wiegel [3] y H. Kleinert . [6]
Formulación integral de ruta
Los primeros intentos de integrales de ruta se remontan a 1918. [7] Un formalismo matemático sólido no se estableció hasta 1921. [8] Esto finalmente llevó a Richard Feynman a construir una formulación para la mecánica cuántica, [9] ahora comúnmente conocida como Feynman. Integrales . En el núcleo de las integrales de ruta se encuentra el concepto de integración funcional . Las integrales regulares consisten en un proceso de limitación en el que se toma una suma de funciones sobre un espacio de las variables de la función. En la integración funcional, la suma de los funcionales se toma sobre un espacio de funciones. Para cada función, el funcional devuelve un valor para sumar. Las integrales de ruta no deben confundirse con las integrales de línea que son integrales regulares con la integración evaluada a lo largo de una curva en el espacio de la variable. No es muy sorprendente que las integrales funcionales a menudo diverjan , por lo tanto, para obtener resultados físicamente significativos se toma un cociente de integrales de camino.
Este artículo utilizará la notación adoptada por Feynman y Hibbs , [10] que denota una integral de ruta como:
con como el funcional y el diferencial funcional.
Polímeros ideales
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Un enfoque extremadamente ingenuo pero fructífero para analizar cuantitativamente la estructura espacial y la configuración de un polímero es el modelo de caminata aleatoria libre . El polímero se representa como una cadena de moléculas unitarias puntuales que están fuertemente unidas por enlaces químicos y, por lo tanto, la distancia mutua entre unidades sucesivas puede aproximarse a ser constante. En el modelo de polímero ideal, las subunidades de polímero son completamente libres de rotar entre sí y, por lo tanto, el proceso de polimerización se puede considerar como una caminata tridimensional aleatoria, con cada monómero agregado correspondiente a otro paso aleatorio de longitud predeterminada. Matemáticamente esto se formaliza a través de la función de probabilidad para el vector de posición de los enlaces, es decir, las posiciones relativas de un par de unidades adyacentes:
Con representando el delta de Dirac . Lo importante a tener en cuenta aquí es que el vector de posición del enlace tiene una distribución uniforme sobre una esfera de radio, nuestra longitud de enlace constante.
Una segunda característica crucial del modelo ideal es que los vectores de enlace son independientes entre sí, lo que significa que podemos escribir la función de distribución para la conformación completa del polímero como:
Donde asumimos monómeros y actúa como un índice ficticio. Los corchetes Significa que es una función del conjunto de vectores
Los resultados más destacados de este modelo incluyen:
Promedio cuadrado vectorial de extremo a extremo
De acuerdo con el modelo de paseo aleatorio, el promedio vectorial de extremo a extremo desaparece debido a consideraciones de simetría. Por lo tanto, para obtener una estimación del tamaño del polímero, recurrimos a la varianza del vector de extremo a extremo : con el vector de extremo a extremo definido como: .
Por lo tanto, una primera aproximación cruda para el tamaño del polímero es simplemente .
Distribución de probabilidad vectorial de extremo a extremo
Como se mencionó, generalmente estamos interesados en las características estadísticas de la configuración del polímero. Por lo tanto, una cantidad central será la distribución de probabilidad vectorial de extremo a extremo:
Tenga en cuenta que la distribución depende solo de la magnitud del vector de extremo a extremo . Además, la expresión anterior da una probabilidad distinta de cero para tamaños mayores que, claramente un resultado irrazonable que se deriva del límite tomado para su derivación.
Ecuación diferencial gobernante
Tomando el límite de un contorno espacial suave para la conformación del polímero, es decir, tomando los límites y bajo la restricción se llega a una ecuación diferencial para la distribución de probabilidad:
Con el laplaciano tomado con respecto al espacio real. Una forma de derivar esta ecuación es mediante la expansión de Taylor para) y
Uno podría preguntarse por qué molestarse con una ecuación diferencial para una función ya obtenida analíticamente, pero como se demostrará, esta ecuación también se puede generalizar para circunstancias no ideales.
Expresión integral de ruta
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Bajo el mismo supuesto de un contorno suave, la función de distribución se puede expresar usando una integral de trayectoria:
Donde definimos
Aquí actúa como una variable de parametrización del polímero, describiendo en efecto su configuración espacial, o contorno.
El exponente es una medida de la densidad numérica de configuraciones poliméricas en las que la forma del polímero es cercana a una curva continua y diferenciable. [3]
Obstrucciones espaciales
Hasta ahora, el enfoque integral de ruta no nos ha proporcionado ningún resultado novedoso. Para eso, hay que aventurarse más allá del modelo ideal. Como una primera desviación de este modelo limitado, ahora consideramos la restricción de las obstrucciones espaciales. El modelo ideal no asumió restricciones sobre la configuración espacial de cada monómero adicional, incluidas las fuerzas entre los monómeros que obviamente existen, ya que dos monómeros no pueden ocupar el mismo espacio. Aquí, tomaremos el concepto de obstrucción para abarcar no solo las interacciones monómero-monómero, sino también las limitaciones que surgen de la presencia de polvo y condiciones de contorno como paredes u otras obstrucciones físicas. [3]
Polvo
Considere un espacio lleno de pequeñas partículas impenetrables o " polvo ". Denote la fracción de espacio excluyendo un punto final de monómero por por lo que sus valores varían: .
Construyendo una expansión de Taylor para , se puede llegar a la nueva ecuación diferencial gobernante:
Para lo cual la integral de trayectoria correspondiente es:
Paredes
Para modelar una pared rígida perfecta, simplemente configure para todas las regiones del espacio fuera del alcance del polímero debido al contorno de la pared.
Las paredes con las que suele interactuar un polímero son estructuras complejas. El contorno no solo puede estar lleno de golpes y giros, sino que su interacción con el polímero está lejos de la rígida idealización mecánica descrita anteriormente. En la práctica, un polímero a menudo se "absorberá" o se condensará en la pared debido a fuerzas intermoleculares atractivas. Debido al calor, este proceso es contrarrestado por un proceso impulsado por la entropía , favoreciendo las configuraciones de polímeros que corresponden a grandes volúmenes en el espacio de fase . A termodinámico surge proceso de adsorción-desorción. Un ejemplo común de esto son los polímeros confinados dentro de una membrana celular .
Para tener en cuenta las fuerzas de atracción, defina un potencial por monómero denotado como: . El potencial se incorporará mediante un factor de Boltzmann . Tomado para el polímero completo, esto toma la forma:
Donde usamos con como temperatura y la constante de Boltzmann . En el lado derecho, nuestros límites habituales fueron tomadas.
El número de configuraciones de polímeros con puntos finales fijos ahora se puede determinar mediante la integral de ruta:
De manera similar al caso del polímero ideal, esta integral se puede interpretar como un propagador de la ecuación diferencial:
Esto conduce a una expansión bi-lineal para en términos de funciones propias ortonormales y valores propios:
y así nuestro problema de absorción se reduce a un problema de función propia .
Para un potencial típico (atractivo) de pozo, esto conduce a dos regímenes para el fenómeno de absorción, con la temperatura crítica determinado por los parámetros específicos del problema :
En altas temperaturas , el pozo potencial no tiene estados ligados, lo que significa que todos los valores propios son positivos y la función propia correspondiente toma la forma asintótica:
- con que denota los valores propios calculados.
El resultado se muestra para la coordenada x después de una separación de variables y asumiendo una superficie en. Esta expresión representa una configuración muy abierta para el polímero, lejos de la superficie, lo que significa que el polímero se desorbe.
Para temperaturas suficientemente bajas , existe al menos un estado acotado con un valor propio negativo. En nuestro límite de "polímero grande", esto significa que la expansión bi-lineal estará dominada por el estado fundamental, que asintóticamente toma la forma:
Esta vez las configuraciones del polímero se localizan en una capa estrecha cerca de la superficie con un espesor efectivo.
Una amplia variedad de problemas de adsorción que cuentan con una gran cantidad de geometrías de "pared" y potenciales de interacción se pueden resolver utilizando este método. Para obtener un resultado cuantitativamente bien definido, se deben utilizar las funciones propias recuperadas y construir la suma de configuración correspondiente.
Para obtener una solución completa y rigurosa, consulte. [11]
Volumen excluido
Otra obstrucción obvia, hasta ahora descaradamente descartada, son las interacciones entre los monómeros dentro del mismo polímero. Aún no se ha encontrado una solución exacta para el número de configuraciones bajo esta restricción muy realista para ninguna dimensión mayor que uno. [3] Este problema se ha conocido históricamente como el problema del volumen excluido . Para comprender mejor el problema, uno puede imaginar una cadena de caminar aleatoria, como se presentó anteriormente, con una pequeña esfera dura (no muy diferente de las "motas de polvo" mencionadas anteriormente) en el extremo de cada monómero. El radio de estas esferas obedece necesariamente, de lo contrario, las esferas sucesivas se superpondrían.
Un enfoque de ruta integral proporciona un método relativamente simple para derivar una solución aproximada: [12] Los resultados presentados son para el espacio tridimensional, pero pueden generalizarse fácilmente a cualquier dimensionalidad . El cálculo se basa en dos supuestos razonables:
- Las características estadísticas para el caso de volumen excluido se asemejan a las de un polímero sin volumen excluido pero con una fracción ocupada por pequeñas esferas de un volumen idéntico a la esfera de monómero hipotética.
- Estas características antes mencionadas pueden aproximarse mediante un cálculo de la configuración de cadena más probable.
De acuerdo con la expresión integral de ruta para presentado anteriormente, la configuración más probable será la curva que minimiza el exponente de la integral de ruta original:
Para minimizar la expresión, utilice el cálculo de variaciones y obtenga la ecuación de Euler-Lagrange :
Establecimos .
Para determinar la función apropiada , considere una esfera de radio , grosor y perfil centrado alrededor del origen del polímero. El número medio de monómeros en esta capa debe ser igual a.
Por otro lado, el mismo promedio también debería ser igual a (Recuérdalo se definió como un factor de parametrización con valores ). Esta igualdad resulta en:
Encontramos ahora se puede escribir como:
De nuevo usamos el cálculo de variaciones para llegar a:
Tenga en cuenta que ahora tenemos una EDO para sin ningún dependencia. Aunque es bastante horrible de ver, esta ecuación tiene una solución bastante simple:
Llegamos a la importante conclusión de que para un polímero con volumen excluido, la distancia de un extremo a otro crece con N como:
, una primera desviación del resultado del modelo ideal: .
Cadena gaussiana
Distribución conformacional
Hasta ahora, los únicos parámetros del polímero incorporados en el cálculo fueron el número de monómeros que se llevó al infinito, y la longitud de enlace constante . Esto suele ser suficiente, ya que es la única forma en que la estructura local del polímero afecta al problema. Para intentar hacerlo un poco mejor que la aproximación de "distancia de enlace constante", examinemos el siguiente enfoque más rudimentario; Una descripción más realista de la longitud del enlace simple será una distribución gaussiana: [13]
Entonces, como antes, mantenemos el resultado: . Tenga en cuenta que, aunque es un poco más complejo que antes, todavía tiene un solo parámetro - .
La función de distribución conformacional para nuestra nueva distribución de vectores de enlace es:
Donde cambiamos del vector de enlace relativo a la diferencia de vector de posición absoluta: .
Esta conformación se conoce como cadena gaussiana. La aproximación gaussiana parano es válido para un análisis microscópico de la estructura del polímero, pero producirá resultados precisos para propiedades a gran escala.
Una forma intuitiva de interpretar este modelo es como un modelo mecánico de cuentas conectadas sucesivamente por un resorte armónico. La energía potencial para tal modelo viene dada por:
En el equilibrio térmico se puede esperar la distribución de Boltzmann, que de hecho recupera el resultado anterior para .
Una propiedad importante de la cadena gaussiana es la auto-semejanza . Es decir, la distribución de entre dos unidades cualesquiera es de nuevo gaussiano, dependiendo sólo de y la unidad a la distancia de la unidad :
Esto conduce inmediatamente a .
Como se hizo implícitamente en la sección de obstrucciones espaciales, tomamos el sufijo a un límite continuo y reemplazar por . Entonces, ahora, nuestra distribución conformacional se expresa por:
La variable independiente transformada de un vector a una función, es decir ahora es funcional . Esta fórmula se conoce como distribución de Wiener.
Conformación de la cadena bajo un campo externo.
Asumiendo un campo potencial externo, la distribución conformacional de equilibrio descrita anteriormente será modificada por un factor de Boltzmann:
Una herramienta importante en el estudio de una distribución conformacional de cadena gaussiana es la función de Green , definida por el cociente integral de trayectoria:
La integración de la ruta se interpreta como una suma de todas las curvas de polímero. que parten de y terminar en .
Para el caso de campo cero simple La función verde se reduce de nuevo a:
En el caso más general, juega el papel de un factor de peso en la función de partición completa para todas las posibles conformaciones de polímero:
Existe una identidad importante para la función verde que se deriva directamente de su definición:
Esta ecuación tiene un claro significado físico, que también podría servir para dilucidar el concepto de integral de trayectoria:
El producto expresa el factor de peso para una cadena que comienza en , atravesar en pasos, y termina en después pasos. La integración sobre todos los puntos medios posibles devuelve el peso estadístico de una cadena que comienza en , y terminando en . Ahora debería quedar claro que la integral de ruta es simplemente una suma de todas las rutas literales posibles que el polímero puede formar entre dos puntos finales fijos.
Con la ayuda de el promedio de cualquier cantidad física se puede calcular. Asumiendo depende sólo de la posición del -th segmento, luego:
Es lógico pensar que A debería depender de más de un monómero. asumiendo que ahora depende de así como el promedio toma la forma:
Con una obvia generalización para más dependencia de monómeros.
Si uno impone las condiciones de contorno razonables:
luego, con la ayuda de una expansión de Taylor para , una ecuación diferencial para puede ser derivado:
Con la ayuda de esta ecuación, la forma explícita de se encuentra para una variedad de problemas. Luego, con un cálculo de la función de partición, se puede extraer una gran cantidad de cantidades estadísticas.
Teoría del campo de polímero
Un nuevo enfoque diferente para encontrar la dependencia del poder causado por efectos de volumen excluidos, se considera superior al presentado anteriormente. [6]
El enfoque de la teoría de campo en la física de polímeros se basa en una relación íntima de fluctuaciones de polímero y fluctuaciones de campo. La mecánica estadística de un sistema de muchas partículas se puede describir mediante un solo campo fluctuante. Una partícula en tal conjunto se mueve a través del espacio a lo largo de una órbita fluctuante de una manera que se asemeja a una cadena de polímero aleatoria. La conclusión inmediata que debe extraerse es que grandes grupos de polímeros también pueden describirse mediante un solo campo fluctuante. Resulta que también se puede decir lo mismo de un solo polímero.
En analogía con la expresión integral de ruta original presentada, la distribución de extremo a extremo del polímero ahora toma la forma:
Nuestro nuevo integrando de ruta consta de:
- El campo fluctuante
- La acción : con que denota el potencial repulsivo monómero-monómero.
- que satisface la ecuación de Schrödinger :
con actuando como una masa efectiva determinada por la dimensionalidad y la longitud del enlace.
Tenga en cuenta que la integral interna ahora también es una integral de trayectoria, por lo que dos espacios de función están integrados sobre las conformaciones del polímero. y los campos escalares .
Estas integrales de camino tienen una interpretación física. La acción describe la órbita de una partícula en un potencial aleatorio dependiente del espacio . El camino integral sobreproduce la distribución de extremo a extremo del polímero fluctuante en este potencial. El segundo camino integral sobre con el peso explica la repulsiva nube de otros elementos de la cadena. Para evitar divergencias, ella integración tiene que correr a lo largo del eje del campo imaginario .
Tal descripción de campo para un polímero fluctuante tiene la importante ventaja de que establece una conexión con la teoría de los fenómenos críticos en la teoría de campo.
Para encontrar una solución para , normalmente se emplea una transformada de Laplace y se considera una función de correlación similar al promedio estadístico anteriormente descrito, con la función verde sustituida por un campo complejo fluctuante. En el límite común de los polímeros grandes (N >> 1), las soluciones para la distribución vectorial de extremo a extremo corresponden al régimen bien desarrollado estudiado en el enfoque de la teoría cuántica de campos para los fenómenos críticos en muchos sistemas corporales. [14] [15]
Sistemas de muchos polímeros
Otro supuesto simplificador se dio por sentado en el tratamiento presentado hasta ahora; Todos los modelos describieron un solo polímero. Obviamente, una descripción más realista físicamente deberá tener en cuenta la posibilidad de interacciones entre polímeros. En esencia, esta es una extensión del problema del volumen excluido.
Para ver esto desde un punto de vista pictórico, uno puede imaginar una instantánea de una solución de polímero concentrado . Las correlaciones de volumen excluido ahora no solo tienen lugar dentro de una sola cadena, sino que un número creciente de puntos de contacto de otras cadenas a una concentración de polímero creciente produce un volumen excluido adicional. Estos contactos adicionales pueden tener efectos sustanciales sobre el comportamiento estadístico del polímero individual.
Debe hacerse una distinción entre dos escalas de longitud diferentes. [16] Se dará un régimen por escalas vectoriales pequeñas de extremo a extremo.. A estas escalas, la pieza de la cadena sólo experimenta correlaciones de sí misma, es decir, el comportamiento clásico de auto-evitación. Para escalas más grandeslas correlaciones de autoevitación no juegan un papel significativo y las estadísticas de la cadena se parecen a una cadena gaussiana. El valor críticodebe ser una función de la concentración. Intuitivamente, ya se puede encontrar una concentración significativa. Esta concentración caracteriza la superposición entre las cadenas. Si los polímeros se superponen solo marginalmente, una cadena está ocupada en su propio volumen. Esto da:
Donde usamos
Este es un resultado importante y se ve inmediatamente que para cadenas de gran longitud N, la concentración de superposición es muy pequeña. La caminata de autoevitación descrita anteriormente se cambia y, por lo tanto, la función de partición ya no está gobernada por las rutas excluidas del volumen de polímero único, sino por las fluctuaciones de densidad restantes que están determinadas por la concentración total de la solución de polímero. En el límite de concentraciones muy grandes, imaginadas por una celosía casi completamente llena , las fluctuaciones de densidad se vuelven cada vez menos importantes.
Para empezar, generalicemos la formulación integral de trayectoria a muchas cadenas. La generalización para el cálculo de la función de partición es muy simple y todo lo que hay que hacer es tener en cuenta la interacción entre todos los segmentos de la cadena:
Donde los estados de energía ponderados se definen como:
Con que denota el número de polímeros.
Por lo general, esto no es simple y la función de partición no se puede calcular con exactitud. Una simplificación es asumir la monodispersidad, lo que significa que todas las cadenas tienen la misma longitud. o, matemáticamente:.
Otro problema es que la función de partición contiene demasiados grados de libertad. El número de cadenasinvolucrados pueden ser muy grandes y cada cadena tiene grados internos de libertad, ya que se supone que son totalmente flexibles. Por ello, conviene introducir variables colectivas, que en este caso es la densidad del segmento del polímero:
con el volumen total de la solución.
se puede ver como un operador de densidad microscópica cuyo valor define la densidad en un punto arbitrario .
La transformación es menos trivial de lo que uno podría imaginar y no puede llevarse a cabo con exactitud. El resultado final corresponde a la llamada aproximación de fase aleatoria (RPA) que se ha utilizado con frecuencia en la física del estado sólido . Para calcular explícitamente la función de partición usando la densidad del segmento, uno tiene que cambiar al espacio recíproco , cambiar las variables y solo entonces ejecutar la integración. Para obtener una derivación detallada, consulte. [13] [17] Con la función de partición obtenida, se pueden extraer una variedad de cantidades físicas como se describió anteriormente.
Ver también
- Dinámica de archivos
- Longitud de Kuhn
- Publicaciones importantes en física de polímeros
- Longitud de la persistencia
- Caracterización de polímeros
- Bobina aleatoria
- Cadena con forma de gusano
Referencias
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