Gráfico periódico (cristalografía)

Para otros usos, consulte Gráfico periódico .

Una celda unitaria (grande) de la red de cristal de diamante ; las bolas representan átomos de carbono y las varillas representan enlaces covalentes

Una celda unitaria (grande) de la red de cristal de cuarzo alfa ; las bolas negras son átomos de silicio y las rojas son oxígeno .

En cristalografía , un gráfico periódico o red de cristal es un gráfico periódico tridimensional , es decir, un gráfico euclidiano tridimensional cuyos vértices o nodos son puntos en el espacio euclidiano tridimensional , y cuyos bordes (o enlaces o espaciadores) son segmentos de línea. conectando pares de vértices, periódicos en tres direcciones axiales linealmente independientes . Por lo general, existe la suposición implícita de que el conjunto de vértices es uniformemente discreto , es decir, que hay una distancia mínima fija entre dos vértices cualesquiera. Los vértices pueden representar posiciones de átomos.o complejos o grupos de átomos tales como iones de un solo metal , bloques de construcción moleculares o unidades de construcción secundarias , mientras que cada borde representa un enlace químico o un ligando polimérico .

Aunque la noción de un gráfico periódico o red de cristal es en última instancia matemática (en realidad, una red de cristal no es más que una realización periódica de un gráfico de cobertura abeliano sobre un gráfico finito ^[1] ), y está estrechamente relacionada con la de una teselación del espacio ( o panal) en la teoría de politopos y áreas similares, gran parte del esfuerzo contemporáneo en el área está motivado por la ingeniería y la predicción (diseño) de cristales , incluidos los marcos metalorgánicos (MOF) y las zeolitas .

Historia

Una red de cristal es un modelo molecular infinito de un cristal. En la antigüedad existían modelos similares, en particular la teoría atómica asociada con Demócrito , que fue criticada por Aristóteles porque tal teoría implica un vacío, que Aristóteles creía que la naturaleza aborrece . La teoría atómica moderna se remonta a Johannes Kepler y su trabajo sobre problemas de empaquetamiento geométrico . Hasta el siglo XX, los modelos gráficos de cristales se centraban en las posiciones de los componentes (atómicos), y estos modelos anteriores al siglo XX fueron el foco de dos controversias en la química y la ciencia de los materiales.

Las dos controversias fueron (1) la controversia sobre la teoría corpuscular de la materia de Robert Boyle , que sostenía que todas las sustancias materiales estaban compuestas de partículas, y (2) la controversia sobre si los cristales eran minerales o algún tipo de fenómeno vegetativo. ^[2] Durante el siglo XVIII, Kepler, Nicolas Steno , René Just Haüy y otros asociaron gradualmente el empaquetamiento de unidades corpusculares de tipo Boyle en matrices con la aparente aparición de estructuras poliédricas que se asemejan a cristales como resultado. Durante el siglo XIX, se trabajó mucho más sobre poliedros y también sobre estructura cristalina , sobre todo en la derivación delGrupos cristalográficos basados ​​en la suposición de que un cristal podría considerarse como una matriz regular de celdas unitarias . A principios del siglo XX, la comunidad de física y química aceptó en gran medida la teoría corpuscular de la materia de Boyle, ahora llamada teoría atómica, y la cristalografía de rayos X se utilizó para determinar la posición de los componentes atómicos o moleculares dentro de las células unitarias (por el principios del siglo XX, las celdas unitarias se consideraban físicamente significativas).

Sin embargo, a pesar del creciente uso de modelos moleculares de palo y bola , el uso de bordes gráficos o segmentos de línea para representar enlaces químicos en cristales específicos se ha vuelto popular más recientemente, y la publicación de ^[3] alentó los esfuerzos para determinar las estructuras gráficas de cristales conocidos, para generar redes cristalinas de cristales aún desconocidos, y para sintetizar cristales de estas nuevas redes cristalinas. La expansión coincidente de interés en mosaicos y mosaicos , especialmente los de modelado cuasicristales , y el desarrollo de la moderna nanotecnología , todo facilitado por el aumento espectacular de la potencia de cálculo, permitió el desarrollo de algoritmos degeometría computacional para la construcción y análisis de redes de cristal. Mientras tanto, la antigua asociación entre modelos de cristales y teselados se ha expandido con la topología algebraica . También hay un hilo de interés en la comunidad de integración a muy gran escala (VLSI) por usar estas redes de cristal como diseños de circuitos. ^[4]

Formulación básica

Un gráfico euclidiano en un espacio tridimensional es un par ( V , E ), donde V es un conjunto de puntos (a veces llamados vértices o nodos) y E es un conjunto de bordes (a veces llamados enlaces o espaciadores) donde cada borde une dos vértices. Existe una tendencia en la literatura poliédrica y química a referirse a los gráficos geométricos como redes (en contraste con las redes poliédricas ), y la nomenclatura en la literatura química difiere de la de la teoría de grafos. ^[5]

Simetrías y periodicidad

Una simetría de un gráfico euclidiano es una isometría del espacio euclidiano subyacente cuya restricción al gráfico es un automorfismo ; el grupo de simetría del gráfico euclidiano es el grupo de sus simetrías. Un gráfico euclidiano en un espacio euclidiano tridimensional es periódico si existen tres traslaciones linealmente independientes cuyas restricciones a la red son simetrías de la red. A menudo (y siempre, si se trata de una red de cristal), la red periódica tiene un número finito de órbitas y, por tanto, es uniformemente discreta en el sentido de que existe una distancia mínima entre dos vértices cualesquiera.

El resultado es un gráfico periódico tridimensional como un objeto geométrico.

La red de cristal resultante inducirá una red de vectores de modo que dados tres vectores que generan la red, esos tres vectores unirán una celda unitaria , es decir, un paralelepípedo que, colocado en cualquier lugar del espacio, encerrará un fragmento de la red que se repite en la red. direcciones de los tres ejes.

Simetría y tipos de vértices y aristas.

Dos vértices (o aristas) de un gráfico periódico son simétricos si están en la misma órbita del grupo de simetría del gráfico; en otras palabras, dos vértices (o aristas) son simétricos si hay una simetría de la red que se mueve uno sobre el otro. En química, existe una tendencia a referirse a las órbitas de vértices o aristas como "tipos" de vértices o aristas, con el reconocimiento de que a partir de dos vértices cualesquiera o dos aristas (orientadas de manera similar) de la misma órbita, el gráfico geométrico "parece lo mismo". Pueden emplearse coloraciones finitas de vértices y aristas (donde las simetrías son para preservar las coloraciones).

El grupo de simetría de una red cristalina será un (grupo de restricciones de a) grupo espacial cristalográfico , y muchos de los cristales más comunes son de muy alta simetría, es decir, muy pocas órbitas. Una red de cristal es uninodal si tiene una órbita de vértice (si los vértices estuvieran coloreados y las simetrías conservan los colores, esto requeriría que un cristal correspondiente tenga átomos de un elemento o bloques de construcción moleculares de un compuesto, pero no al revés, para es posible tener un cristal de un elemento pero con varias órbitas de vértices). Los cristales con redes de cristal uninodales incluyen diamantes cúbicos y algunas representaciones de cristales de cuarzo . La uninodalidad se corresponde con la isogonalidad en geometría yvértice-transitividad en la teoría de grafos, y produce ejemplos de estructuras objetivas. ^[6] Una red de cristal es binodal si tiene dos órbitas de vértice; los cristales con redes de cristal binodales incluyen boracita y anatasa . Es transitivo por los bordes o isotoxal si tiene una órbita de bordes; Los cristales con redes de cristal transitivo de borde incluyen boracita pero no anatasa, que tiene dos órbitas de bordes. ^[7]

Geometría de redes de cristal

En la geometría de las redes de cristal, se pueden tratar los bordes como segmentos de línea. Por ejemplo, en una red de cristal, se presume que los bordes no “chocan” en el sentido de que cuando se tratan como segmentos de línea, no se cruzan. Se pueden derivar varias construcciones poliédricas a partir de redes de cristal. Por ejemplo, se puede obtener una figura de vértice subdividiendo cada borde (tratado como un segmento de línea) mediante la inserción de puntos de subdivisión, y luego la figura de vértice de un vértice dado es el casco convexo de los puntos de subdivisión adyacentes (es decir, el convexo poliedro cuyos vértices son los puntos de subdivisión adyacentes).

Otra construcción poliédrica es determinar la vecindad de un vértice en la red cristalina. Una aplicación es definir una función de energía como una suma (posiblemente ponderada) de cuadrados de distancias desde los vértices a sus vecinos, y con respecto a esta función de energía, la red está en equilibrio (con respecto a esta función de energía) si cada vértice es posicionado en el centroide de su vecindad, ^[8] esta es la base del programa de identificación de red de cristal SYSTRE. ^[9] (matemáticos ^[10]utilice el término "realizaciones armónicas" en lugar de "redes de cristal en posiciones de equilibrio" porque las posiciones se caracterizan por la ecuación de Laplace discreta; también introdujeron la noción de realizaciones estándar que son realizaciones armónicas especiales caracterizadas también por un cierto principio mínimo; ver ^[11] ). Algunas redes de cristal son isomorfas a las redes de cristal en posiciones de equilibrio, y dado que una posición de equilibrio es una forma normal , el problema del isomorfismo de la red de cristal (es decir, la pregunta de si dos redes de cristal dadas son isomorfas como gráficos; no debe confundirse con el isomorfismo de cristal ) se calcula fácilmente a pesar de que, como subsunción del problema de isomorfismo del gráfico, aparentemente es computacionalmente difícil en general.

Áreas activas de diseño de cristal utilizando redes de cristal.

Se conjetura ^[12] que las redes de cristal pueden minimizar la entropía en el siguiente sentido. Suponga que se le da a uno un conjunto de gráficos euclidianos uniformemente discretos que llenan el espacio, con vértices que representan átomos o bloques de construcción moleculares y con bordes que representan enlaces o ligandos, que se extienden a través de todo el espacio para representar un sólido. Para algunas restricciones, puede haber un gráfico euclidiano único que minimice una función de energía razonablemente definida , y la conjetura es que ese gráfico euclidiano puede ser necesariamente periódico. Esta pregunta aún está abierta, pero algunos investigadores observan redes de cristal de alta simetría que tienden a predominar en los gráficos euclidianos observados derivados de algunas clases de materiales. ^{[13] [14]}

Históricamente, los cristales se desarrollaron mediante experimentación, actualmente formalizada como química combinatoria , pero un desiderátum contemporáneo es la síntesis de materiales diseñados de antemano, y una propuesta es diseñar cristales (los diseños son redes de cristal, quizás representadas como una celda unitaria de un cristal). net) y luego sintetizarlos a partir del diseño. ^[15] Este esfuerzo, en lo que Omar Yaghi describió como química reticular, avanza en varios frentes, desde el teórico ^[16] hasta la síntesis de cristales altamente porosos. ^[17]

Uno de los problemas principales en el recocido de cristales es el control de los constituyentes, lo que puede resultar difícil si los constituyentes son átomos individuales, por ejemplo, en zeolitas , que típicamente son cristales porosos principalmente de silicio y oxígeno e impurezas ocasionales. La síntesis de una zeolita específica de novo a partir de un nuevo diseño de red de cristal sigue siendo uno de los principales objetivos de la investigación contemporánea. Hay esfuerzos similares en sulfuros y fosfatos . ^{[ cita requerida ]}

El control es más manejable si los constituyentes son bloques de construcción moleculares, es decir, moléculas estables que pueden inducirse fácilmente a ensamblarse de acuerdo con restricciones geométricas. ^{[ cita requerida ]} Normalmente, aunque puede haber muchas especies de componentes, hay dos clases principales: unidades de construcción secundaria (SBU) algo compactas y, a menudo, poliédricas , y unidades de construcción de enlace o puente. Una clase popular de ejemplos son los marcos metal-orgánicos (MOF), en los que (clásicamente) las unidades de construcción secundarias son iones metálicos o grupos de iones y las unidades de construcción de enlace son ligandos orgánicos.. Estas SBU y ligandos son relativamente controlables y se han sintetizado algunos cristales nuevos utilizando diseños de redes novedosas. ^[18] Una variante orgánica son los marcos orgánicos covalentes (COF), en los que las SBU pueden (pero no necesariamente) ser orgánicas en sí mismas. ^{[ cita requerida ]} El mayor control sobre las SBU y los ligandos se puede ver en el hecho de que, si bien no se han sintetizado zeolitas nuevas por diseño, se han sintetizado varios MOF a partir de redes de cristal diseñadas para la síntesis de zeolitas, como Zeolite-like Metal-Organic Marcos (Z-MOF) ^{[ cita requerida ]} y marco de imidazolato zeolítico (ZIF).

Referencias

1. Sunada, T. (2012), "Conferencia sobre cristalografía topológica", Japón. J. Math. , 7 : 1–39, doi : 10.1007 / s11537-012-1144-4
2. Senechal, M. (1990), "Una breve historia de la cristalografía geométrica", en Lima-de-Faria, J. (ed.), Atlas histórico de la cristalografía , Kluwer, págs. 43-59
3. Wells, A. (1977). Redes y poliedros tridimensionales .ver Coxeter, HSM (julio de 1978), "Review" , Bulletin of the American Mathematical Society , 84 (3): 466–470, doi : 10.1090 / S0002-9904-1978-14495-4
4. Cohen, E .; Megiddo, N. (1991), "Recognizing Properties of Periodic Graphs" (PDF) , Serie DIMACS en Matemáticas Discretas e Informática Teórica 4: Geometría Aplicada y Matemáticas Discretas , Serie DIMACS en Matemáticas Discretas e Informática Teórica, 4 : 135– 146, CiteSeerX 10.1.1.124.9538 , doi : 10.1090 / dimacs / 004/10 , ISBN   9780821865934, consultado el 15 de agosto de 2010
5. Delgado-Friedrichs, O .; O'Keeffe, M. (2005), "Redes de cristal como gráficos: terminología y definiciones", Journal of Solid State Chemistry , 178 (8): 2480–2485, Bibcode : 2005JSSCh.178.2480D , doi : 10.1016 / j.jssc .2005.06.011
6. James, RD (2006), "Estructuras objetivas", Journal of the Mechanics and Physics of Solids , 54 (11): 2354–2390, Bibcode : 2006JMPSo..54.2354J , doi : 10.1016 / j.jmps.2006.05.008
7. "Recurso de estructura química reticular (RCSR)" .
8. Delgado-Friedrichs, O .; O'Keeffe, M. (2003), "Identificación y cálculo de simetría para redes de cristal" , Acta Crystallogr. A , 59 (4): 351–360, doi : 10.1107 / s0108767303012017 , PMID 12832814 
9. Delgado-Friedrichs, O. "SYSTRE" . El Proyecto GAVROG.
10. Kotani, M .; Sunada, T. (2000), "Realizaciones estándar de redes cristalinas a través de mapas armónicos", Trans. Soy. Matemáticas. Soc. , 353 : 1–20, doi : 10.1090 / S0002-9947-00-02632-5
11. Sunada, T. (2012), Cristalografía topológica --- con miras al análisis geométrico discreto ---, Encuestas y tutoriales en las ciencias matemáticas aplicadas, vol. 6, Springer.
12. Radin, C. (1999). Miles of Tiles . AMS. pag. 60.
13. O'Keeffe, M .; Eddaoudi, M .; Li, H .; Reineke, T .; Yaghi, OM (2000), "Estructuras para sólidos extendidos: principios de diseño geométrico", J. Solid State Chem. , 152 (1): 3–20, Bibcode : 2000JSSCh.152 .... 3O , doi : 10.1006 / jssc.2000.8723^{[ enlace muerto ]}
14. Ockwig, NW; Delgado-Friedrichs, O .; O'Keeffe, M .; Yaghi, OM (2005), "Química reticular: ocurrencia y taxonomía de redes y gramática para el diseño de redes", Acc. Chem. Res. , 38 (3): 176–182, CiteSeerX 10.1.1.590.6758 , doi : 10.1021 / ar020022l , PMID 15766236  
15. Yaghi, OM; O'Keeffe, M .; Ockwig, NW; Chae, HK; Eddaoudi, M .; Kim, J. (2003), "Síntesis reticular y diseño de nuevos materiales" (PDF) , Nature , 423 (12): 705–714, doi : 10.1038 / nature01650 , hdl : 2027.42 / 62718 , PMID 12802325  
16. Férey, Gérard (junio de 2000), "Diseño de unidades de construcción y química de escala", Journal of Solid State Chemistry , 152 (1): 37-48, Bibcode : 2000JSSCh.152 ... 37F , doi : 10.1006 / jssc.2000.8667
17. Eddaoudi, Mohamed; Moler, David B .; Li, Hailian; Chen, Banglin; Reineke, Theresa M .; O'Keeffe, Michael; Yaghi, Omar M. (2001), "Química modular: Unidades de construcción secundarias como base para el diseño de estructuras de carboxilato metalorgánico altamente porosas y robustas", Acc. Chem. Res. , 34 (4): 319–330, doi : 10.1021 / ar000034b , PMID 11308306 
18. Nouar; Eubank; Bousquet; Wojtas; Zaworotko; Eddaoudi (2008), "Supermolecular Building Blocks (SBB) para el diseño y síntesis de estructuras de metal orgánico altamente porosas", Journal of the American Chemical Society , 130 (6): 1833-1835, doi : 10.1021 / ja710123s , PMID 18205363 

Ver también

• Gráficos periódicos como gráficos euclidianos .
• Champness, NR (2007). Braga, E .; Grepioni, F. (eds.). Realización de marcos de coordinación . Fabricación de cristales por diseño: métodos, técnicas y aplicaciones. Wiley. págs. 193–207.
• Delgado-Friedrichs, O .; Foster, M .; O'Keeffe, M .; Proserpio, D .; Treacy, M .; Yaghi, O. (2005). "¿Qué sabemos acerca de las redes de tres períodos?" (PDF) . Revista de química del estado sólido . 178 (8): 2533-2554. Código bibliográfico : 2005JSSCh.178.2533D . doi : 10.1016 / j.jssc.2005.06.037 . Archivado desde el original (PDF) el 10 de julio de 2010 . Consultado el 30 de septiembre de 2010 .
• Hyde, B .; O'Keeffe, M. (1996). Estructuras de cristal I: Patrones y simetría .
• Señor, EA; Mackay, AL; Ranganathan, S. (2006). Nuevas geometrías para nuevos materiales . Cambridge U. Pr.
• Öhrström, L .; Larsson, K. (2005). Materiales basados ​​en moléculas: el enfoque de red estructural . Elsevier.
• "Atlas de estructuras prospectivas de zeolita" .
• "Proyecto de Patrones Euclidianos en Azulejos No Euclidianos (EPINET)" .
• "Predicción de estructura inorgánica restringida geométricamente [GRINSP]" .
• "Comisión de Cristalografía Teórica y Matemática" .
• "Recurso de estructura química reticular [RCSR]" .