El efecto radical persistente (PRE) en química describe y explica la formación selectiva de productos que se encuentra en ciertas reacciones cruzadas de radicales libres . En este tipo de reacciones, diferentes radicales compiten en reacciones secundarias. Los llamados radicales persistentes (de larga duración) no se auto-terminan y solo reaccionan en acoplamientos cruzados. De esta manera, los productos de acoplamiento cruzado en la distribución de productos son más prominentes. [1] [2] [3]
El efecto fue descrito por primera vez en 1936 por Bachmann & Wiselogle. [4] Calentaron pentafeniletano y observaron que el principal producto de reacción era el producto de partida (87%) con solo un 2% de tetrafeniletano formado. Llegaron a la conclusión de que la disociación de pentafeniletano en radicales trifenilmetilo y difenilmetilo era reversible y que el trifenilmetilo persistente no terminaba por sí mismo y el difenilmetilo transitorio sí lo hacía hasta cierto punto. [1] En 1964, Perkins [1] [5] [6] realizó una reacción similar con fenilazotrifenilmetano en benceno. De nuevo, el producto de dimerización del radical persistente (fenilciclohexidienilo) estaba ausente como producto de reacción. En 1981, Geiger y Huber descubrieron que la fotólisis de dimetilnitrosamina en radical dimetilaminilo y óxido nitroso también era completamente reversible. [2] [7] Kräutler observó un efecto similar en 1984 para la metilcobalamina . [8] [9] El término "efecto radical persistente" fue acuñado en 1992 por Daikh y Finke en su trabajo relacionado con la termólisis de un compuesto modelo de cianocobalamina . [10]
El PRE es una característica cinética que proporciona un efecto autorregulador en ciertos sistemas de polimerización de radicales vivos / controlados, como la polimerización de radicales por transferencia de átomo y la polimerización mediada por nitróxido . Los radicales de propagación P n * quedan atrapados rápidamente en el proceso de desactivación (con una velocidad constante de desactivación, k desactiva ) por la especie X , que es típicamente un radical estable como un nitróxido. Las especies inactivas se activan (con una velocidad constante k act ) ya sea de forma espontánea / térmica, en presencia de luz, o con un catalizador apropiado (como en ATRP) para reformar los centros de crecimiento. Los radicales pueden propagarse ( k p ) pero también terminar ( k t ). Sin embargo, los radicales persistentes ( X ), como se indicó anteriormente, no pueden terminar entre sí, sino que solo (reversiblemente) se acoplan de forma cruzada con las especies en crecimiento ( k deact ). Por lo tanto, cada acto de terminación radical-radical es acompañada por la acumulación irreversible de X . En consecuencia, la concentración de radicales, así como la probabilidad de terminación, disminuye con el tiempo. Los radicales en crecimiento (establecidos a través del proceso de activación-desactivación) luego reaccionan predominantemente con X en lugar de con ellos mismos. [11]
Referencias
- ^ a b c El efecto radical persistente: un principio para reacciones radicales selectivas y polimerizaciones radicales vivas Hanns Fischer Chemical Reviews 2001 101 (12), 3581-3610 doi : 10.1021 / cr990124y
- ^ a b Studer, A. (2001), El efecto radical persistente en la síntesis orgánica . Chem. EUR. J., 7: 1159-1164. doi : 10.1002 / 1521-3765 (20010316) 7: 6 <1159 :: AID-CHEM1159> 3.0.CO; 2-I
- ^ Radicales: intermedios reactivos con potencial de traslación Ming Yan, Julian C. Lo, Jacob T. Edwards y Phil S. Baran Revista de la Sociedad Química Estadounidense 2016138 (39), 12692-12714 doi : 10.1021 / jacs.6b08856
- ^ LA ESTABILIDAD RELATIVA DE PENTAARLETANOS. III.1 LA DISOCIACIÓN REVERSIBLE DE PENTAARLETANOS WE BACHMANN y FY WISELOGLE The Journal of Organic Chemistry 1936 01 (4), 354-382 doi : 10.1021 / jo01233a006
- ^ 1145. La descomposición térmica de fenilazotrifenilmetano en p-xileno MJ Perkins J. Chem. Soc., 1964, 5932-5935 doi : 10.1039 / JR9640005932
- ^ Mecanismos de sustitución aromática de radicales libres DH Hey, MJ Perkins Gareth H. William Tetrahedron Letters Volumen 4, Número 7, 1963, Páginas 445-452 doi : 10.1016 / S0040-4039 (01) 90654-9
- ^ Geiger, G. y Huber, JR (1981), Fotólisis de dimetilnitrosamina en fase gaseosa . HCA, 64: 989–995. doi : 10.1002 / hlca.19810640405
- ^ Kräutler, B. (1984), Acetil-cobalamina de carbonilación fotoinducida de metil-cobalamina . HCA, 67: 1053-1059. doi : 10.1002 / hlca.19840670418
- ^ Selectividades inusuales de reacciones radicales por supresión interna de modos rápidos Hanns. Fischer Journal of the American Chemical Society 1986108 (14), 3925-3927 doi : 10.1021 / ja00274a012
- ^ El efecto radical persistente: un ejemplo prototipo de selectividad de producto extrema, 105 a 1, en una reacción de radicales libres que involucra .cntdot.CoII [macrociclo] persistente y radicales libres de alquilo Brian E. Daikh y Richard G. Finke Journal of the American Sociedad Química 1992114 (8), 2938-2943 doi : 10.1021 / ja00034a028
- ^ Braunecker, Wade A .; Matyjaszewski, Krzysztof (2007). "Polimerización radical controlada / viva: características, desarrollos y perspectivas". Progreso en ciencia de polímeros . 32 : 93-146. doi : 10.1016 / j.progpolymsci.2006.11.002 .