Una " celda fotoelectroquímica " es una de dos clases distintas de dispositivo. El primero produce energía eléctrica de manera similar a una celda fotovoltaica sensibilizada con colorante , que cumple con la definición estándar de una celda fotovoltaica . La segunda es una celda fotoelectrolítica , es decir, un dispositivo que utiliza la luz que incide en un fotosensibilizador , semiconductor o metal acuoso sumergido en una solución electrolítica para provocar directamente una reacción química, por ejemplo para producir hidrógeno mediante la electrólisis del agua .
Ambos tipos de dispositivos son variedades de células solares , ya que la función de una célula fotoelectroquímica es utilizar el efecto fotoeléctrico (o, de manera muy similar, el efecto fotovoltaico ) para convertir la radiación electromagnética (normalmente la luz solar), ya sea directamente en energía eléctrica o en algo que se puede utilizar fácilmente para producir energía eléctrica (el hidrógeno, por ejemplo, se puede quemar para generar energía eléctrica , ver fotohidrógeno ).
Dos principios
El efecto fotovoltaico estándar , al operar en células fotovoltaicas estándar , implica la excitación de portadores de carga negativa (electrones) dentro de un medio semiconductor, y son los portadores de carga negativa (electrones libres) los que finalmente se extraen para producir energía. La clasificación de las células fotoelectroquímicas que incluye las células de Grätzel cumple con esta definición estrecha, aunque los portadores de carga suelen ser excitónicos .
La situación dentro de una célula fotoelectrolítica, por otro lado, es bastante diferente. Por ejemplo, en una celda fotoelectroquímica de división de agua, la excitación, por la luz, de un electrón en un semiconductor deja un agujero que "extrae" un electrón de una molécula de agua vecina:
Esto deja a los portadores de carga positiva (protones, es decir, iones H +) en solución, que luego deben unirse con otro protón y combinarse con dos electrones para formar gas hidrógeno, de acuerdo con:
Una célula fotosintética es otra forma de célula fotoelectrolítica, con la salida en ese caso de carbohidratos en lugar de hidrógeno molecular.
Celda fotoelectrolítica
Una celda fotoelectrolítica (que separa el agua) electroliza el agua en hidrógeno y oxígeno mediante la irradiación del ánodo con radiación electromagnética , es decir, con luz. Esto se ha denominado fotosíntesis artificial y se ha sugerido como una forma de almacenar energía solar en hidrógeno para su uso como combustible. [1]
La luz solar entrante excita los electrones libres cerca de la superficie del electrodo de silicio. Estos electrones fluyen a través de cables hasta el electrodo de acero inoxidable, donde cuatro de ellos reaccionan con cuatro moléculas de agua para formar dos moléculas de hidrógeno y 4 grupos OH. Los grupos OH fluyen a través del electrolito líquido hasta la superficie del electrodo de silicio. Allí reaccionan con los cuatro agujeros asociados con los cuatro fotoelectrones, el resultado son dos moléculas de agua y una molécula de oxígeno. El silicio iluminado comienza a corroerse inmediatamente al entrar en contacto con los electrolitos. La corrosión consume material y altera las propiedades de las superficies y las interfaces dentro de la celda. [2]
Dos tipos de sistemas fotoquímicos operan mediante fotocatálisis . Uno usa superficies semiconductoras como catalizadores. En estos dispositivos, la superficie del semiconductor absorbe la energía solar y actúa como un electrodo para la división del agua . La otra metodología utiliza complejos metálicos en solución como catalizadores. [3] [4]
Las células fotoelectrolíticas han superado la barrera de la eficiencia económica del 10 por ciento . La corrosión de los semiconductores sigue siendo un problema, dado su contacto directo con el agua. [5] Actualmente se están realizando investigaciones para alcanzar una vida útil de 10000 horas, un requisito establecido por el Departamento de Energía de los Estados Unidos . [6]
Otras células fotoelectroquímicas
La primera celda fotovoltaica jamás diseñada fue también la primera celda fotoelectroquímica. Fue creado en 1839, por Alexandre-Edmond Becquerel , a los 19 años, en el laboratorio de su padre. [7]
La célula fotoelectroquímica moderna más comúnmente investigada en las últimas décadas ha sido la célula de Grätzel , aunque recientemente se ha desviado mucha atención de este tema a las células solares de perovskita , debido a la eficiencia relativamente alta de estas últimas y la similitud en las técnicas de deposición asistida por vapor comúnmente utilizadas en su creación.
Las células solares sensibilizadas por colorante o las células Grätzel utilizan dióxido de titanio nanocristalino altamente poroso adsorbido por colorante (nc- TiO
2) para producir energía eléctrica.
Materiales para células fotoelectrolíticas
Las celdas fotoelectroquímicas de división de agua (PEC) utilizan energía luminosa para descomponer el agua en hidrógeno y oxígeno dentro de una celda de dos electrodos. En teoría, existen tres disposiciones de fotoelectrodos en el ensamblaje de PEC: [8]
- foto-ánodo hecho de un semiconductor tipo ny un cátodo metálico
- foto-ánodo hecho de un semiconductor tipo ny un fotocátodo hecho de un semiconductor tipo p
- fotocátodo hecho de un semiconductor tipo py un ánodo metálico
Hay varios requisitos para los materiales de fotoelectrodos en PEC producción: [9]
- absorbancia de luz: determinada por la banda prohibida y apropiada para el espectro de irradiación solar
- transporte de carga: los fotoelectrodos deben ser conductores (o semiconductores) para minimizar las pérdidas resistivas
- estructura de banda adecuada: banda prohibida lo suficientemente grande para dividir el agua (1,23 V) y posiciones apropiadas en relación con los potenciales redox para y
- actividad catalítica: la alta actividad catalítica aumenta la eficiencia de la reacción de separación del agua
- estabilidad: los materiales deben ser estables para evitar la descomposición y la pérdida de función
Además de estos requisitos, los materiales deben ser de bajo costo y abundantes en la tierra para que sea factible la adopción generalizada de la división del agua PEC.
Si bien los requisitos enumerados se pueden aplicar de manera general, los fotoanodos y los fotocátodos tienen necesidades ligeramente diferentes. Un buen fotocátodo tendrá un inicio temprano de la reacción de evolución de oxígeno (sobrepotencial bajo), una gran fotocorriente en la saturación y un rápido crecimiento de la fotocorriente al inicio. Los buenos fotoanodos, por otro lado, tendrán un inicio temprano de la reacción de desprendimiento de hidrógeno además de una alta corriente y un rápido crecimiento de la fotocorriente. Para maximizar la corriente, los materiales del ánodo y del cátodo deben combinarse; el mejor ánodo para un material de cátodo puede no ser el mejor para otro.
TiO
2
En 1967, Akira Fujishima descubrió el efecto Honda-Fujishima (las propiedades fotocatalíticas del dióxido de titanio).
TiO2y otros óxidos metálicos siguen siendo los catalizadores más destacados [10] por razones de eficiencia. Incluyendo SrTiO3y BaTiO3, [11] En este tipo de titanatos semiconductores , la banda de conducción tiene principalmente un carácter 3d de titanio y la banda de valencia un carácter de oxígeno 2p. Las bandas están separadas por un ancho de banda prohibida de al menos 3 eV, de modo que estos materiales absorben solo la radiación UV . Cambio de TiO
2También se ha investigado la microestructura para mejorar aún más el rendimiento, como el TiO
2matrices de nanocables o TiO nanocristalino poroso
2células fotoelectroquímicas. [12]
GaN
GaN es otra opción, porque los nitruros metálicos suelen tener un intervalo de banda estrecho que podría abarcar casi todo el espectro solar. [13] GaN tiene un intervalo de banda más estrecho que el TiO
2pero aún es lo suficientemente grande como para permitir que el agua se divida en la superficie. Los nanocables de GaN mostraron un mejor rendimiento que las películas delgadas de GaN, porque tienen un área de superficie más grande y una alta cristalinidad única que permite una vida útil más prolongada de los pares de electrones y huecos. [14] Mientras tanto, otros semiconductores sin óxido como GaAs , MoS2, WSE
2y MoSe
2se utilizan como electrodo tipo n, debido a su estabilidad en las etapas químicas y electroquímicas de las reacciones de fotocorrosión. [15]
Silicio
En 2013, una celda con 2 nanómetros de níquel en un electrodo de silicio, emparejado con un electrodo de acero inoxidable, sumergido en un electrolito acuoso de borato de potasio y borato de litio operó durante 80 horas sin corrosión perceptible, frente a 8 horas para el dióxido de titanio. En el proceso, se generaron aproximadamente 150 ml de gas hidrógeno, lo que representa el almacenamiento de aproximadamente 2 kilojulios de energía. [2] [16]
Materiales estructurados
La estructuración de los materiales absorbentes tiene efectos tanto positivos como negativos en el rendimiento celular. La estructuración permite que la absorción de luz y la recolección de portadores ocurran en diferentes lugares, lo que relaja los requisitos para los materiales puros y ayuda con la catálisis. Esto permite el uso de catalizadores de óxido y no preciosos que pueden ser estables en condiciones más oxidantes. Sin embargo, estos dispositivos tienen potenciales de circuito abierto más bajos que pueden contribuir a un rendimiento más bajo. [17]
Hematites
Los investigadores han investigado extensamente el uso de hematita (α-Fe2O3) en dispositivos de división de agua PEC debido a su bajo costo, capacidad para doparse tipo n y banda prohibida (2.2eV). Sin embargo, el rendimiento se ve afectado por la mala conductividad y la anisotropía cristalina. [18] Algunos investigadores han mejorado la actividad catalítica formando una capa de cocatalizadores en la superficie. Los cocatalizadores incluyen cobalto-fosfato [19] y óxido de iridio, [20] que se sabe que es un catalizador muy activo para la reacción de desprendimiento de oxígeno. [17]
Óxido de tungsteno
El óxido de tungsteno (VI) (WO3), que exhibe varios polimorfos diferentes a varias temperaturas, es de interés debido a su alta conductividad pero tiene una banda prohibida indirecta relativamente amplia (~ 2.7 eV), lo que significa que no puede absorber la mayor parte del espectro solar . Aunque se han realizado muchos intentos para aumentar la absorción, dan como resultado una mala conductividad y, por lo tanto, el WO3 no parece ser un material viable para la división del agua de PEC. [17]
Vanadato de bismuto
Con una banda prohibida directa más estrecha (2,4 eV) y una alineación de banda adecuada con el potencial de oxidación del agua, la forma monoclínica de BiVO4ha despertado el interés de los investigadores. [17] Con el tiempo, se ha demostrado que las películas ricas en V [21] y compactas [22] se asocian con una mayor fotocorriente o un mayor rendimiento. El vanadato de bismuto también se ha estudiado parageneración a partir del agua de mar, [23] que es mucho más difícil debido a la presencia de iones contaminantes y un ambiente corrosivo más severo.
Forma de oxidación
La oxidación fotoelectroquímica (PECO) es el proceso mediante el cual la luz permite que un semiconductor promueva una reacción de oxidación catalítica . Mientras que una celda fotoelectroquímica generalmente involucra tanto un semiconductor (electrodo) como un metal (contraelectrodo), a escalas suficientemente pequeñas, las partículas semiconductoras puras pueden comportarse como celdas fotoelectroquímicas microscópicas. [ aclaración necesaria ] PECO tiene aplicaciones en la desintoxicación de aire y agua, producción de hidrógeno y otras aplicaciones.
Mecanismo de reacción
El proceso por el cual un fotón inicia directamente una reacción química se conoce como fotólisis ; si este proceso es ayudado por un catalizador, se llama fotocatálisis . [24] Si un fotón tiene más energía que la banda prohibida característica de un material, puede liberar un electrón al ser absorbido por el material. El agujero restante, cargado positivamente y el electrón libre pueden recombinarse, generando calor, o pueden participar en fotorreacciones con especies cercanas. Si las fotorreacciones con estas especies dan como resultado la regeneración del material donante de electrones, es decir, si el material actúa como catalizador de las reacciones, entonces las reacciones se consideran fotocatalíticas. PECO representa un tipo de fotocatálisis mediante el cual la electroquímica basada en semiconductores cataliza una reacción de oxidación, por ejemplo, la degradación oxidativa de un contaminante en el aire en los sistemas de purificación de aire.
El objetivo principal de la fotoelectrocatálisis es proporcionar vías de activación de baja energía para el paso de portadores de carga electrónicos a través de la interfaz del electrodo-electrolito y, en particular, para la generación fotoelectroquímica de productos químicos. [25] Con respecto a la oxidación fotoelectroquímica, podemos considerar, por ejemplo, el siguiente sistema de reacciones, que constituyen la oxidación catalizada por TiO 2 . [26]
- TiO 2 (hv) → TiO 2 (e - + h + )
- TiO 2 (h + ) + RX → TiO 2 + RX . +
- TiO 2 (h + ) + H 2 O → TiO 2 + HO . + H +
- TiO 2 (h + ) + OH - → TiO 2 + HO .
- TiO 2 (e - ) + O 2 → TiO 2 + O 2 .−
Este sistema muestra una serie de vías para la producción de especies oxidativas que facilitan la oxidación de la especie, RX, además de su oxidación directa por el propio TiO 2 excitado . PECO se refiere a un proceso en el que los portadores de carga electrónica pueden moverse fácilmente a través del medio de reacción, mitigando así hasta cierto punto las reacciones de recombinación que limitarían el proceso oxidativo. La “celda fotoelectroquímica” en este caso podría ser tan simple como una partícula muy pequeña del catalizador semiconductor. Aquí, en el lado "claro" se oxida una especie, mientras que en el lado "oscuro" se reduce una especie separada. [27]
Oxidación fotoquímica (PCO) versus PECO
El sistema fotoelectroquímico macroscópico clásico consiste en un semiconductor en contacto eléctrico con un contraelectrodo. Para partículas semiconductoras de tipo N de dimensión suficientemente pequeña, las partículas se polarizan en regiones anódicas y catódicas, formando efectivamente células fotoelectroquímicas microscópicas. [25] La superficie iluminada de una partícula cataliza una reacción de fotooxidación , mientras que el lado "oscuro" de la partícula facilita una reducción concomitante. [28]
La oxidación fotoelectroquímica se puede considerar como un caso especial de oxidación fotoquímica (PCO). La oxidación fotoquímica implica la generación de especies radicales que permiten reacciones de oxidación, con o sin las interacciones electroquímicas involucradas en los sistemas catalizados por semiconductores, que ocurren en la oxidación fotoelectroquímica. [ aclaración necesaria ]
Aplicaciones
PECO puede ser útil para tratar tanto el aire como el agua. [29] [30]
Historia
En 1938, Goodeve y Kitchener demostraron la “fotosensibilización” del TiO 2 , por ejemplo, como lo demuestra la decoloración de las pinturas que lo incorporan como pigmento. [31] En 1969, Kinney e Ivanuski sugirieron que una variedad de óxidos metálicos, incluido el TiO 2 , pueden catalizar la oxidación de materiales orgánicos disueltos (fenol, ácido benzoico, ácido acético, estearato de sodio y sacarosa) bajo la iluminación de lámparas solares. [29] Trabajo adicional de Carey et al. sugirió que el TiO 2 puede ser útil para la fotodecloración de PCB. [32]
Otras lecturas
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Ver también
- Fotosíntesis artificial
- Glosario de términos de pilas de combustible
- División de agua fotocatalítica
- Reacción fotoquímica
- Fotoquímica
- Fotodisociación
- Fotoelectroquímica
- Fotoelectrolisis
- Fotohidrógeno
- Fotosíntesis
- Cronología de las tecnologías de hidrógeno
Referencias
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Otro método fotoelectroquímico implica el uso de complejos metálicos disueltos como catalizador, que absorbe energía y crea una separación de carga eléctrica que impulsa la reacción de división del agua.
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enlaces externos
- Generación fotoelectroquímica de hidrógeno EERE utilizando matrices de nanotubos de titanio heteroestructurales
- Cableado