Los fotosensibilizadores producen un cambio fisicoquímico en una molécula vecina al donar un electrón al sustrato o al extraer un átomo de hidrógeno del sustrato. Al final de este proceso, el fotosensibilizador finalmente regresa a su estado fundamental , donde permanece químicamente intacto hasta que el fotosensibilizador absorbe más luz. Esto significa que el fotosensibilizador permanece sin cambios antes y después del intercambio energético, al igual que la fotocatálisis heterogénea . [1] [2] [3] Una rama de la química que utiliza con frecuencia fotosensibilizadores es la química de polímeros , que utiliza fotosensibilizadores en reacciones como la fotopolimerización., fotorreticulación y fotodegradación . [4] Los fotosensibilizadores también se utilizan para generar estados electrónicos excitados prolongados en moléculas orgánicas con usos en fotocatálisis , conversión ascendente de fotones y terapia fotodinámica . Generalmente, los fotosensibilizadores absorben radiación electromagnética que consiste en radiación infrarroja , radiación de luz visible y radiación ultravioleta y transfieren la energía absorbida a moléculas vecinas. Esta absorción de luz es posible gracias a los grandes sistemas π deslocalizados de los fotosensibilizadores , que reducen la energía de los orbitales HOMO y LUMO para promover la fotoexcitación . Si bien muchos fotosensibilizadores son compuestos orgánicos u organometálicos, también hay ejemplos de uso de puntos cuánticos semiconductores como fotosensibilizadores. [5]
Teoría
Definición
Los fotosensibilizadores son moléculas que absorben luz (hν) y transfieren la energía de la luz incidente a otra molécula cercana. Esta luz se encuentra a menudo dentro del espectro visible o del espectro infrarrojo , ya que cualquier radiación electromagnética de mayor energía puede provocar el efecto fotoeléctrico . Al absorber fotones de radiación de la luz incidente, los fotosensibilizadores pueden promover un electrón en estado fundamental a un estado singlete excitado . Este electrón en el estado excitado singlete luego cambia a su estado de espín intrínseco a través del cruce entre sistemas para convertirse en un electrón excitado en estado triplete . La vida útil del electrón en el estado excitado se prolonga mediante la inversión de espín en el estado triplete. Los estados de tripletes prolongados proporcionan a las moléculas fotosensibilizadoras una mayor probabilidad de interactuar con otras moléculas cercanas. Los fotosensibilizadores experimentan diferentes niveles de eficiencia para el cruce entre sistemas en diferentes longitudes de onda de luz según la estructura electrónica interna de la molécula. [1] [6]
Parámetros
Para que una molécula se considere fotosensibilizante:
- El fotosensibilizador debe impartir un cambio fisicoquímico sobre un sustrato después de absorber la luz incidente.
- Al impartir un cambio químico, el fotosensibilizador vuelve a su forma química original.
Es importante diferenciar los fotosensibilizadores de otras interacciones fotoquímicas que incluyen, entre otros , fotoiniciadores , fotocatalizadores , fotoácidos y fotopolimerización . Los fotosensibilizadores utilizan la luz para realizar un cambio químico en un sustrato; después del cambio químico, el fotosensibilizador vuelve a su estado inicial, permaneciendo químicamente sin cambios desde el proceso. Los fotoiniciadores absorben la luz para convertirse en una especie reactiva, comúnmente un radical o un ión , donde luego reacciona con otra especie química. Estos fotoiniciadores a menudo se modifican químicamente por completo después de su reacción. Los fotocatalizadores aceleran las reacciones químicas que dependen de la luz. Si bien algunos fotosensibilizadores pueden actuar como fotocatalizadores, no todos los fotocatalizadores pueden actuar como fotosensibilizadores. Los fotoácidos (o fotobases) son moléculas que se vuelven más ácidas (o básicas) al absorber la luz. Los fotoácidos aumentan su acidez al absorber la luz y se reasocian térmicamente a su forma original al relajarse. Los generadores de fotoácidos experimentan un cambio irreversible para convertirse en una especie ácida al absorber la luz. La fotopolimerización puede ocurrir de dos formas. La fotopolimerización puede ocurrir directamente donde los monómeros absorben la luz incidente y comienzan a polimerizar, o puede ocurrir a través de un proceso mediado por fotosensibilizador donde el fotosensibilizador absorbe la luz primero antes de transferir energía a la especie de monómero. [7] [8]
Historia
Los fotosensibilizadores han existido dentro de los sistemas naturales desde que la clorofila y otras moléculas sensibles a la luz han sido parte de la vida vegetal, pero los estudios de fotosensibilizadores comenzaron ya en la década de 1900, donde los científicos observaron la fotosensibilización en sustratos biológicos y en el tratamiento del cáncer. Los estudios mecanicistas relacionados con los fotosensibilizadores comenzaron con científicos que analizaban los resultados de reacciones químicas en las que los fotosensibilizadores fotooxidaban el oxígeno molecular en especies de peróxido. Los resultados se entendieron calculando las eficiencias cuánticas y los rendimientos fluorescentes a diferentes longitudes de onda de luz y comparando estos resultados con el rendimiento de las especies reactivas de oxígeno . Sin embargo, no fue hasta la década de 1960 que el mecanismo de donación de electrones se confirmó a través de varios métodos espectroscópicos , incluidos estudios de reacciones intermedias y estudios de luminiscencia . [7] [9] [10]
El término fotosensibilizador no aparece en la literatura científica hasta la década de 1960. En cambio, los científicos se referirían a los fotosensibilizadores como sensibilizadores utilizados en los procesos de fotooxidación o fotooxigenación. Los estudios durante este período de tiempo que involucraron fotosensibilizadores utilizaron fotosensibilizadores orgánicos, que consisten en moléculas de hidrocarburos aromáticos , que podrían facilitar las reacciones químicas sintéticas. Sin embargo, en las décadas de 1970 y 1980, los fotosensibilizadores ganaron atracción en la comunidad científica por su papel dentro de los procesos biológicos y enzimáticos. [11] [12] Actualmente, los fotosensibilizadores se estudian por sus contribuciones a campos como la recolección de energía, la catálisis fotoredox en química sintética y el tratamiento del cáncer. [10] [13]
Tipo de procesos de fotosensibilización
Hay dos vías principales para las reacciones fotosensibilizadas. [1]
Tipo i
En las reacciones fotosensibilizadas de Tipo I, el fotosensibilizador es excitado por una fuente de luz en un estado triplete. El fotosensibilizador de estado triplete excitado luego reacciona con una molécula de sustrato que no es oxígeno molecular para formar un producto y reformar el fotosensibilizador. Las reacciones fotosensibilizadas de tipo I dan como resultado que el fotosensibilizador sea apagado por un sustrato químico diferente al del oxígeno molecular. [1] [14]
Tipo II
En las reacciones fotosensibilizadas de Tipo II, el fotosensibilizador es excitado por una fuente de luz a un estado triplete. El fotosensibilizador excitado luego reacciona con una molécula de oxígeno triplete en estado fundamental . Esto excita la molécula de oxígeno al estado singlete, convirtiéndola en una especie de oxígeno reactivo . Tras la excitación, la molécula de oxígeno singlete reacciona con un sustrato para formar un producto. La reacción fotosensibilizada de tipo II da como resultado que el fotosensibilizador sea desactivado por una molécula de oxígeno en estado fundamental que luego pasa a reaccionar con un sustrato para formar un producto. [1] [15] [16]
Composición de fotosensibilizadores
Los fotosensibilizadores se pueden colocar en 3 dominios generalizados según su estructura molecular. Estos tres dominios son fotosensibilizadores organometálicos, fotosensibilizadores orgánicos y fotosensibilizadores de nanomateriales.
Organometálico
Los fotosensibilizadores organometálicos contienen un átomo de metal quelado con al menos un ligando orgánico . Las capacidades fotosensibilizantes de estas moléculas son el resultado de interacciones electrónicas entre el metal y los ligandos. Los centros de metales ricos en electrones populares para estos complejos incluyen iridio , rutenio y rodio . Estos metales, así como otros, son centros metálicos comunes para fotosensibilizadores debido a sus orbitales d altamente llenos , o conteos altos de electrones d , para promover la transferencia de carga de metal a ligando desde ligandos que aceptan electrones pi. Esta interacción entre el centro del metal y el ligando conduce a un gran continuo de orbitales dentro del orbital molecular ocupado más alto (HOMO) y el orbital molecular desocupado más bajo (LUMO) que permite que los electrones excitados cambien multiplicidades a través del cruce entre sistemas. [17]
Si bien muchos compuestos fotosensibilizadores organometálicos se fabrican sintéticamente, también existen fotosensibilizadores organometálicos captadores de luz de origen natural . Algunos ejemplos relevantes de origen natural de fotosensibilizadores organometálicos incluyen clorofila a y la clorofila B . [17] [18]
Orgánico
Los fotosensibilizadores orgánicos son moléculas a base de carbono que son capaces de fotosensibilizar. Los primeros fotosensibilizadores estudiados fueron los hidrocarburos aromáticos que absorbían la luz en presencia de oxígeno para producir especies reactivas de oxígeno. [19] Estos fotosensibilizadores orgánicos se componen de sistemas altamente conjugados que promueven la deslocalización de electrones . Debido a su alta conjugación, estos sistemas tienen una brecha más pequeña entre el orbital molecular ocupado más alto (HOMO) y el orbital molecular desocupado más bajo (LUMO), así como un continuo de orbitales dentro del HOMO y LUMO. La banda prohibida más pequeña y el continuo de orbitales tanto en la banda de conducción como en la banda de valencia permiten que estos materiales entren en su estado triplete de manera más eficiente, haciéndolos mejores fotosensibilizadores. Algunos fotosensibilizadores orgánicos notables que se han estudiado extensamente incluyen benzofenonas, azul de metileno y rosa de Bengala. [20] [21]
Nanomateriales
Puntos cuánticos
Los puntos cuánticos coloidales son materiales semiconductores a nanoescala con propiedades ópticas y electrónicas altamente ajustables. Los puntos cuánticos se fotosensibilizan mediante el mismo mecanismo que los fotosensibilizadores organometálicos y los fotosensibilizadores orgánicos, pero sus propiedades a nanoescala permiten un mayor control en aspectos distintivos. Algunas ventajas clave del uso de puntos cuánticos como fotosensibilizadores incluyen su pequeño intervalo de banda sintonizable que permite transiciones eficientes al estado triplete y su insolubilidad en muchos disolventes que permite una fácil recuperación de una mezcla de reacción sintética. [22]
Nanorods
Las nanovarillas , de tamaño similar a los puntos cuánticos, tienen propiedades ópticas y electrónicas sintonizables. En función de su tamaño y composición del material, es posible ajustar el pico de absorción máximo para nanobarras durante su síntesis. Este control ha llevado a la creación de nanobarras fotosensibilizantes. [23]
Aplicaciones
Médico
Terapia fotodinámica
La terapia fotodinámica utiliza fotosensibilizadores de tipo II para recolectar luz y degradar tumores o masas cancerosas. Este descubrimiento fue observado por primera vez en 1907 por Hermann von Tappeiner cuando utilizó eosina para tratar tumores de piel. [10] El proceso fotodinámico es predominantemente una técnica no invasiva en la que los fotosensibilizadores se colocan dentro del paciente para que se acumulen en el tumor o el cáncer. Cuando el fotosensibilizador llega al tumor o al cáncer, la luz de una longitud de onda específica se ilumina en el exterior del área afectada del paciente. Esta luz (preferiblemente la frecuencia del infrarrojo cercano, ya que permite la penetración de la piel sin toxicidad aguda) excita los electrones del fotosensibilizador al estado triplete. Tras la excitación, el fotosensibilizador comienza a transferir energía al oxígeno triplete del estado fundamental vecino para generar oxígeno singlete excitado . La especie de oxígeno excitado resultante degrada luego selectivamente el tumor o la masa cancerosa. [24] [25] [15]
En febrero de 2019, los científicos médicos anunciaron que el iridio unido a la albúmina , creando una molécula fotosensibilizada, puede penetrar en las células cancerosas y, después de ser irradiado con luz (un proceso llamado terapia fotodinámica ), destruir las células cancerosas. [26] [27]
Fuentes de energia
Células solares sensibilizadas con colorante
En 1972, los científicos descubrieron que la clorofila podía absorber la luz solar y transferir energía a las células electroquímicas. [28] Este descubrimiento condujo finalmente al uso de fotosensibilizadores como materiales de captación de luz solar en las células solares, principalmente mediante el uso de tintes fotosensibilizadores. Las células solares sensibilizadas con colorante utilizan estos colorantes fotosensibilizadores para absorber fotones de la luz solar y transferir electrones ricos en energía al material semiconductor vecino para generar energía eléctrica. Estos colorantes actúan como dopantes de las superficies de los semiconductores, lo que permite la transferencia de energía luminosa desde el fotosensibilizador a la energía electrónica dentro del semiconductor. Estos fotosensibilizadores no se limitan a los tintes. Pueden adoptar la forma de cualquier estructura fotosensibilizante, dependiendo del material semiconductor al que estén unidos. [14] [13] [29] [30]
Catalizadores generadores de hidrógeno
A través de la absorción de luz, los fotosensibilizadores pueden utilizar la transferencia de estado triplete para reducir las moléculas pequeñas, como el agua, para generar gas hidrógeno. Hasta ahora, los fotosensibilizadores han generado gas hidrógeno al dividir moléculas de agua a pequeña escala de laboratorio. [31] [32]
Química sintética
Química fotoredox
A principios del siglo XX, los químicos observaron que varios hidrocarburos aromáticos en presencia de oxígeno podían absorber luz específica de longitud de onda para generar una especie de peróxido. [11] Este descubrimiento de la reducción del oxígeno por un fotosensibilizador llevó a los químicos a estudiar los fotosensibilizadores como catalizadores fotorredox por su papel en la catálisis de reacciones pericíclicas y otras reacciones de reducción y oxidación . Los fotosensibilizadores en química sintética permiten la manipulación de transiciones electrónicas dentro de moléculas a través de una fuente de luz aplicada externamente. Estos fotosensibilizadores usados en química redox pueden ser orgánicos, organometálicos o nanomateriales, dependiendo de las propiedades físicas y espectrales requeridas para la reacción. [14] [33]
Ver también
- Fotosíntesis artificial
- Fotosensibilidad
- Terapia fotodinámica
- Fotocatálisis
- Célula solar sensibilizada con colorante
- Catálisis fotoredox
- Materiales de cosecha livianos
- Fotoswitch
Referencias
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